【原】Angew：深入了解石墨化氮化碳作为光碱在恶唑烷酮(sp3 )C–H键氧化质子耦合电子转移中的作用

 

利用有机分子、过渡金属配合物和半导体等一系列光催化剂的激发态，可以设计出基于单电子转移（SET）的有机分子氧化还原反应。SET过程会生成带电荷的自由基中间体，因此该过程需要能量，同时要求光催化剂的激发态具有足够的氧化或还原能力。

当反应与质子转移结合时，即质子耦合电子转移（PCET），氧化还原反应更容易进行 （Figure 1a）。与SET不同，PCET的产物是电中性的自由基。PCET更依赖于质子的热力学因素和动力学行为，包括底物和催化剂之间的酸碱作用和隧穿效应，而不是单纯依靠电化学来降低过渡态的能垒。

近十年来，利用PCET对有机分子中X–H位点进行简单选择性修饰引起了科研工作者的密切关注。无机半导体能够在光激发下参与PCET过程。七嗪石墨化氮化碳 （g-CN）具有丰富的类吡啶氮中心结构，其激发态使来自质子供体的PCET成为可能。g-CN材料可以通过PCET介导许多反应，也可以与有机碱结合。考虑到质子化的介孔氮化碳材料（mpg-CN）的富氮结构和+1.45 V的价带电位，作者推测其激发态可以裂解C–H键。

鉴于1,3-恶唑烷-2,4-二酮的合成仍然具有挑战性 （Figure 1c），近日，德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所的Aleksandr Savateev研究团队利用mpg-CN有机碱和敏化剂的双重功能，设计了从恶唑烷酮到1,3-恶唑烷-2,4-二酮的合成路线。

 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

鉴于1b内型和外型的CH₂基团，作者将其作为选择性氧化反应的模型底物。通过筛选一系列条件，作者发现，光催化剂mpg-CN可得到最高产率的恶唑烷二酮2b （Table 1）。

 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

为了建立一个适用于大范围底物的通用方法和研究mpg-CN作为光碱的作用，作者选择白光LED，以mpg-CN为催化剂，乙腈为溶剂，对一系列1.25 mmol恶唑烷酮底物1a-o进行反应（Figure 2）。

结果表明：无取代恶唑烷酮1a的产率几乎达到95%，N取代衍生物1b-k的产率中等到良好。

 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

在非光催化氧化过程中（Figure 3），只有RuO₄/NaIO₄得到了中等产率的2k，但在产率和合成简单性方面仍然低于作者的光催化方法。另外，四氧化钌是一种与许多官能团不相容，毒性很强的试剂。

 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

如Figure 4所示，作者推测出三种可能的反应途径：1）底物与单线态氧反应；2）通过光诱导电子转移（PET）直接氧化底物；3）通过PCET生成碳中心自由基。

 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

然而，鉴于筛选条件中使用单线态氧催化剂，如亚甲基蓝、曙红Y和罗丹明B，反应得到少量的恶唑烷二酮。同时，氧气浓度对产物产率基本没有影响（Figure 5a），进一步排除了活性氧的参与。另外，四种化合物1b、1d、1e 和 1h的氧化电位高于mpg-CN中光生空穴的氧化电位，证明从恶唑烷酮到mpg-CN的PET在热力学上具有挑战性，进而排除了第二种途径。时间分辨荧光光谱（tr-PL）测量表明，虽然大多数mpg- CN激发态衰减迅速，但一小部分激发态在激发后能存活400 μs以上（Figure 5c）。图5d表明荧光发射峰位于472 nm处。较低强度的磷光峰大约在540 nm。单重态-三重态能隙（ΔE_ST）为0.33 eV。三重态有利于恶唑烷酮中C–H键的裂解。底物1b和 O₂都不能猝灭mpg-CN的单重态和三重态。如Figure 5e所示，mpg-CN的瞬态吸收光谱表明在单重态和三重态，O₂和1b对mpg-CN激发态的电子特征和动力学没有影响。

 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

接下来，作者采用密度泛函理论（DFT）分析了mpg-CN氧化1b的反应机理（Figure 6）。在没有光激发的情况下，H原子从1b向氮化碳的转移是唯一的非自发步骤。当H原子转移到mpg-CN时，本质上均裂C–H键变得更加容易。测得的pKa将质子化的mpg-CN定义为一种弱酸。这可以用相邻的七嗪单元的相互作用来解释，它们形成一个“三角形口袋”，从而像质子海绵一样稳定质子。光激发后，氮化碳具有更高的价带电位和更高的表面碱度，可以裂解更强极性的X–H键。作为光碱，g-CN材料可以介导氧化ES-PCET。然而，外源碱有利于抑制质子向自由基中间体的转移，从而在选定的反应中获得更高的产率。总的来说，增加表面碱度，例如通过去质子化氰胺物种和通过插入电子受体使E_VB变为更正，是可以采用的设计和合成半导体材料的两种策略。

 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

总之，Aleksandr Savateev研究团队建立了一种优异的光催化方法，利用廉价的多相mpg-CN光催化剂和氧气作为氧化剂，在mmol规模下将恶唑烷酮转化为2,4-二酮。与均相光催化和非光催化体系（如RuO₄/NaIO₄）相比，该方法在产率和试剂处理的便捷性方面具有较强优势。作为有机光催化剂，mpg-CN将电磁辐射的能量转化为驱动PCET的动力来克服能垒。

文章信息：

Insights into the Role of Graphitic Carbon Nitride as a Photobase in Proton-Coupled Electron Transfer in (sp³) C-H Oxygenation of Oxazolidinones

Alexey Galushchinskiy, Yajun Zou, Jokotadeola Odutola, Pavle Nikačević, Jian-Wen Shi, Nikolai Tkachenko, Núria López, Pau Farràs, and Oleksandr Savateev*

Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202301815