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被誉为“21世纪的终极能源”的氢能，是一种公认的清洁能源。发展氢能已被视为我国清洁能源转型和实现碳中和的重要路径。光电化学（PEC）分解水制备氢气是将太阳能转化为氢气的重要途径之一，因此受到了广泛关注。光阳极的性能是制约PEC分解水发展的关键因素之一。其中，钒酸铋（BiVO4）因其具有较窄的带隙（2.4 ~ 2.5 eV）和较深的价带边，在可见光照射下可实现PEC水氧化，被认为是一种很有前景的PEC分解水光阳极材料。然而，由于BiVO4光阳极较差的电荷传输特性和较短的空穴扩散长度（<70 nm），导致其存在严重的电荷复合和缓慢的水氧化动力学。在过去的几十年里，杂原子掺杂、结构构筑、晶面工程、异质结构建、缺陷工程以及负载析氧助催化剂（OEC）被认为是提高BiVO4光阳极PEC水氧化活性和稳定性的有效策略。需要指出的是，析氧反应（OER）是一个复杂的四电子转移过程，因此，发展合适的OEC修饰BiVO4表面是抑制表面电荷复合非常重要的途径。然而，OEC/BiVO4界面上较小的热力学驱动力无法及时从BiVO4提取所有光生空穴进行OER，导致OEC/BiVO4界面上电荷复合严重。因此，探索一种能够抑制OEC/BiVO4界面电荷复合以实现高效PEC分解水的方法是非常必要的。 近日，西北工业大学黄维院士团队王松灿教授课题组，利用空穴转移层（HTL）调控OEC/BiVO4界面，有效抑制界面电荷复合，从而实现高效PEC分解水。将Co3O4纳米颗粒作为HTL插入NiOOH OEC和BiVO4界面间，设计了NiOOH/Co3O4/BiVO4光阳极。经优化后的NiOOH/Co3O4/BiVO4 光阳极在AM 1.5 G 的模拟太阳光及1.23 V vs RHE偏压下光电流密度高达6.4 mA cm-2, 体相电荷分离效率为95.6%，表面电荷转移效率达97.7%，并且表现出长达90 h的稳定性。相关研究成果以“Engineering BiVO4 and Oxygen Evolution Cocatalyst Interfaces
with Rapid Hole Extraction for Photoelectrochemical Water Splitting”为题发表在国际知名期刊《ACS Catalysis》上。 论文链接： https:///10.1021/acscatal.3c00444
图1.BiVO4、Co3O4/BiVO4、NiOOH/Co3O4/BiVO4光阳极的PEC性能。（a）LSV曲线；（b）IPCE曲线；（c）ABPE曲线；（d）在1mol/L的硼酸盐缓冲电解液(pH=9.5)中，1.23 V vs RHE时与在AM 1.5G照射下的J-t曲线；（e）NiOOH/Co3O4/BiVO4光阳极的PEC析氢、析氧性能。 研究表明，Co3O4纳米颗粒层作为HTL能有效抑制OEC/BiVO4界面电荷复合。由于Co3O4具有合适的电子阱函数和低空穴转移过电位的特点，理论上可以收集BiVO4的光生空穴。此外，p型半导体Co3O4纳米颗粒与BiVO4形成p-n结，可为NiOOH OEC从BiVO4提取光生空穴提供了额外的驱动力，从而有效抑制了BiVO4/NiOOH界面的电荷复合，加速了表面水氧化动力学。
图2.（a）BiVO4；（b）Co3O4/BiVO4；（c）NiOOH/Co3O4/BiVO4光阳极的SEM图；（d）XRD图谱；NiOOH/Co3O4/BiVO4的（e）HADDF-STEM图；（f）HRTEM图；（g-k）元素分布图。 为了深入研究Co3O4在显著增强PEC水氧化活性中的作用，我们对Co3O4/BiVO4、NiOOH/BiVO4和NiOOH/Co3O4/BiVO4在OER过程中自由能变化进行密度泛函理论（DFT）计算。研究表明，NiOOH/Co3O4/BiVO4光阳极可以显著降低OER所需的势垒，加速分解水反应动力学。
图3. DFT计算析氧反应过程吉布斯自由能变化：（a）NiOOH/Co3O4/BiVO4模型的构建及析氧反应过程中化学吸附示意图；（b）Co3O4/BiVO4；（c）NiOOH/ BiVO4；（d）NiOOH/Co3O4/BiVO4在析氧反应过程中吉布斯自由能的变化。 该研究采用HTL调控OEC/BiVO4界面，从而有效抑制界面电荷复合，并提高水氧化动力学，为设计高效稳定的太阳能光电催化分解水体系提供了一种新策略。上述工作得到了国家自然科学基金、深圳市科创委基础研究项目、西北工业大学翱翔海外学者计划、中央高校基本科研业务费等经费的支持。 作者简介： 王松灿，教授，博导，西北工业大学翱翔海外学者。2011和2014年分别获得中南大学学士和硕士学位，2018年获澳大利亚昆士兰大学博士学位（导师：王连洲教授，欧洲科学院院士、澳大利亚桂冠学者），随后继续在昆士兰大学从事博士后研究，并于2019年9月入职西北工业大学。聚焦于柔性光（热）电转换与存储的研究，包括柔性光催化、柔性光电器件、柔性热电材料与器件、柔性锌离子电池。作为第一/通讯作者，在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Adv. Funct. Mater.和Nano Energy等本领域国际知名学术期刊发表论文21篇。累计发表学术论文60余篇，论文他引5000余次（Web of Science），H因子为33，10篇入选ESI高被引论文。累计获得学术奖励18项，包括西北工业大学翱翔海外学者、国家优秀自费留学生奖学金、J. Mater. Sci. Technol.优秀论文奖等。担任澳大利亚研究委员会基金项目评审专家、J. Mater. Sci. Technol.、J. Cent. South Univ.和Tungsten期刊青年编委，参加重要国际学术会议18次，口头报告15次（包括5次邀请报告），受邀为Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal., B、Small、J. Mater. Sci. Technol.等多个知名学术期刊审稿。 团队链接：https://teacher./scwang.html https://www./groups/wang_songcan *感谢论文作者团队对本文的大力支持。 |
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