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★ 前言 ★ 商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：308486834)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。 上一次课程，科博士在“科路得全电池制作大讲坛”初步介绍了电解液的组分，电解液的物化性质和测试方法。这次课程将会与共同学习电解液配方的表达式，探究电解液的变色原因，还会细究电解液的品质评判标准以及如何选择电解液等，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。 一、讲课部分 今天是电解液的第二次课程，里面有些内容是上次大家感兴趣的，欢迎大家一起讨论。
主要的讲课大纲包括如上几个部分。
首先我们要介绍配方的表达方式，这是Jeff dahn的一篇文章，里面有配方的具体要求，包括溶剂的比例和添加剂的加入量。这里我们注意一下，锂盐是1mol/L, 溶剂是体积比，然后加入不同比例的添加剂。
如果群里有企业的同学，可能会觉得有些差别，企业好像都是用的质量比。对，我们就是要介绍差异。一般的配方表达式分为科学计量法和质量比表达式，而科学计量法就有体积比和质量比两种，我们往后看看具体的例子。
比如说到第一种的质量比，比较直观，就是告诉你一个电解液里面锂盐质量比多少，溶剂和添加剂的质量比是多少。这个非常容易配置，但是没有办法清楚的告诉我们比例是怎么样的，所以我们看科学计量法。这个方法的好处就是揭示规律很直观，溶剂的比例是多少，锂盐是几mol的。但是你看着这个比例，你一时半会是不知道具体怎么配置的。体积比是我们从初高中就学习的定容，都是用容量瓶，量筒进行的配置，但是在工业界，这种方法不适合，因为环境肯定不像是实验室，而体积跟温度的变化是相关的，只有质量是可以稳定称量的，所以工业界都是用的质量比。
采用质量表达法时，对于添加剂，我们往往也有两种方式，分别是外加法和内加法，大家可以看看表格。主流的加法就是整体的质量百分比是要把加入的添加剂都算在里面的，这样添加剂的配比是固定的，但是就是每一个配方都需要单独配置，单独计算，相对麻烦。所以也有相对省事的，就是基础配方规定，额外添加的量就直接在之前的基础上加，这样就可以快速的配置多种电解液，如果添加剂的加入量不多的时候，差异不明显，比如上表中的2%和1.96%，但是如果添加剂的量比较多，或者种类多的时候，就是稀释基础配方，这样，添加剂的占比就会发生变化。企业主流还是按照内加法，因为真正商业化的电解液添加剂种类一般都是4~5种，甚至更多。
那最后大家就可以看到前面文章中的电解液配置方法了。因为采用的是体积比法，所以通过密度转换成质量，然后采用外加法进行添加剂的加入，这种加法在高校是比较常用。
这个内容大家应该比较感兴趣。对于样品级别的电解液，我们给出的一些存储建议。另外，这里也刻意提出了一些特殊类型的电解液，并不是说电解液配置过程中水分或者HF，或者环境没控制好，而是这类特殊型电解液稳定性要差，所以相对普通电解液在同样的存储条件下更容易变色。
那哪些因素会影响电解液的变色呢？主要有三个因素——锂盐，添加剂的种类和含量以及存储的环境。 电解液的变色往往比较复杂，相关因素都有相关影响，所以预测往往难度较大。我们后面会采用优化的简易实验，抛砖引玉，带大家看看一些确定的影响因素。
这里做了两个实验，第一个是没有加入锂盐，对比的不同溶剂，在50℃存储10天后，没有变色。 接下来，我们加入锂盐，存储10天之后发现颜色开始有变化了，DEC,EMC,DMC都有变色，其中DEC相比颜色更深。
这一次实验，我们改变条件，变成常温存储，延长时间，并加入羧酸酯EP,PP。结果发现羧酸酯的变色最为严重，其次就是前面说的DEC了。 所以这里的小结就是，锂盐是影响变色的一个主要因素，对比不同的溶剂，羧酸酯最容易变色，在常用的溶剂中，DEC变色最严重。
接下来我们在模拟全电池中的情况，除开溶剂，锂盐，采用锂片来替代满充的负极。在60℃存储七天后，依然是DEC变色最为严重，都快变成了黑色。那我们也做了另外一个实验，观察下右边的图片，我们对比锂盐在DEC+锂片的变色中的影响，结果发现，即使不加入锂盐，DEC+锂片也同样出现了变色。
同样是采用溶剂+锂盐+正极满充极片。 左边是4.4v，右边是4.45v，两边的现象都是接近的。但是EC,PC却出现了新的粉色，我们推测这个跟过渡金属离子Co有关(采用的正极钴酸锂)。也就是说对应不同的极片，不同的溶剂变色反应都有差异。 所以，从以上的小实验我们看出溶剂，锂盐和极片都是影响变色的因素。当然，不同的温度，不同存储时间也都是对变色有显著影响，在这里我们就不在一一例举实验了。而我们实际的电解液配置中，溶剂和添加剂种类不止一种，添加量也不一样，所以变色的影响往往更为复杂，但是大家都比较认可的是，当电解液存储温度高，在长时间放置后，更容易变色。
我们看看电解液的品质判断标准，最为熟知的就是水分和HF，但是这里要提醒大家注意，很多时候，往往加入特殊添加剂之后，大家在测试HF或者水分的时候，发现结果偏大。这是因为这类物质本身与反应试剂反应，导致结果产生偏差。之前我们有说过，测试水分和HF，一般有两种测试方法，一种是在加入该添加剂之前测试，另外一种就是换不反应的测试试剂。
电解液要如何选择，我们先看看这数据。同样的电解液，将LCO的电压不断提高，循环性能差异非常明显。除开锂钴材料本身在高压下的不稳定性，在高压下，正极的氧化性更强，需要针对性的调配电解液改善.
所以，从电压和材料角度来考虑，不同的电压，不同的正负极材料，电解液往往都有配方上的调整。 接下来介绍一些改善的思路。
例如对于更高电压的需求，锂盐，溶剂，添加剂都是有很大的优化空间，相关文献报道也是比较多。例如5V电解液，溶剂需要采用氟化溶剂提高耐氧化性。
对于不同的正极主材，也是不同的针对性，比如锰酸锂LMO，LiBOB是常用的锰溶出抑制添加剂；高镍三元，需要提高PS的含量；采用SN,ODFB等添加剂的选择都有助于LCO高温循环的提高。
不同的负极，就以石墨为例，人造石墨和天然石墨采用相同的电解液，差异非常明显。所以，很多时候，最担心一些同学问的问题就是，我之前一直用这个电解液性能很好，换了一种石墨，还用同样的电解液，性能变差后，就担心电解液是不是变质了。其实不同的材料，他的循环衰减机理都不尽相同，所以想把电池的整体性能做好，电解液最好进行针对性的优化。
这里简单的对比了商业化电解液和高校电解液的差异，在配方表达式方面两者肯定是有明显差异的。而在材料化学体系，商业化的电解液要满足产品的整体性能，所以电解液相对复杂。高校电解液常常为了揭示某些反应规律，配方较为简单，但是往往会引入一些新的材料，比较注重新颖和某些性能指标。当然，商业化电解液必须以量产和实用为开发目标。 二、答疑部分 在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。 |
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