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周向阳 钠离子电池硬碳负极的开发

 八块腹肌的大叔 2023-04-25 发布于广东

周向阳:谢谢各位。

原来我都是讲锂电,今天给大家分享一下我们这理念在钠电方向的工作,实际上钠离子电池在去年碳酸锂价格非常贵的时候很火爆,现在它有没有可能取代一部分的锂离子电池,这完全是有可能的。但是钠离子电池实际上这些年的开发表明钠离子电池和锂电是同年代开始做研究的,但是锂离子电池之所以发展这么快,就是因为锂离子电池找到了石墨作为负极,钠电一直没有找到到底用哪一种产品作为负极。

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所以在这个背景下面,全球的各大机构都做了非常多的研究开发,我也把我们做的一些工作给大家做一个简单的介绍。

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首先讲一下钠电开发背景,这个地方主要是从锂的资源来说,实际上锂资源并不缺,但是在我们国家而言,可能对外面的依赖度确实比较高。尽管说从去年10月份到现在,锂电材料的价格一路下行,但是钠电理论上来讲,它是依然价格可以低于锂电的,所以钠电应该来说是锂电的补充,可以视为研究开发一种新的更低成本的储能体系。

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钠离子电池还是有它优势的,除了成本以外,它还有一些性能,优势是比较明显的,比如钠电的集流体可以用铝,锂电的集流体是用铜,这也是降成本的一个原因。它有一些什么性能可能更加优越,使钠电还是有发展前途呢?第一个就是它的安全性,很多实验表明,钠电的安全性能应该说是优于锂电的。还有它的高低温性,比如放电到55度甚至到80度,都能够正常运行,锂电到60度,现在也在不断开发固态这些东西,但是液态锂电到80度,难度就非常大了。另外钠电还有一个优势就是它的倍率性能,所以在目前碳酸锂价格下行的情况下,钠电非常有可能应用的领域,第一个就是取代铅酸。另外一个,可能有一些比如说温度比较低的地方,在一些极端环境里面使用。

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近几年来,国家的产业政策也对钠电有很大的支持,包括20227月份工信部新发了一个文,所以在国家产业政策的支持下面,整个钠电行业发展速度还是越来越快了。

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但是我今天讲这个报告不是让大家都来干这个活,实际上钠电到底干了多少G瓦?并没有多少G瓦,都还在研究开发当中,也有号称干了多少多少的,但实际上到现在为止,量还不大,但是前途肯定是有的。

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钠电有几个应用领域:第一个就是储能。当然做长储肯定不行,比如说循环寿命要到1万次,这也不是钠电的强项,但是它做低成本储能肯定没有问题。包括还有在一些船舶这些方面,还是有前途的,特别是把钠电的正极、负极价值全部做下来以后,应用在A00级车上面,还是有它的优势的。

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目前我们国家的钠电发展还是蛮快的,我这里有一张图,有中科院体系下面的几家,都做得非常不错。这是钠电的情况。

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我今天这个报告主要是讲钠电的负极,实际上钠离子电池和锂离子电池一样,也是正极、负极、电解液、隔膜,都是一样。钠离子电池里面的负极材料和锂电池比起来,占的比锂电池大,大概占到了20%。我前面也说了,钠电和锂电的起步基本是同时的,但是由于钠电一直没有找到非常合适的负极材料,所以钠电的产业化就相对比较滞后。通过这些年人们研究了非常多的负极,主要就包括碳基、合金、金属氧化物、有机等。但实际上比较来比较去,应该说最有前途的还是碳基,所以国内刚开始做的是软碳,软碳和硬碳在目前来说,被公认为最有潜力的钠离子电池的负极材料。

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硬碳和软碳比较起来,它有它的优势,硬碳的优势还是比较明显的,比如说它的容量比较高,它的首效也比较高,所以目前硬碳是非常有希望真正成为未来钠离子电池首选的负极材料,当然不排除其他负极材料出现。

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目前钠离子电池硬碳负极的发展比较慢,实际上有多方面的原因,第一个,锂离子电池的储锂的原理已经搞得比较清楚了,而钠电的储钠原理并没有统一,目前有四种类型储钠机制,就是嵌入-吸附、吸附-嵌入、吸附-纳米孔填充、吸附-嵌入和纳米空填充。实际上这个里面为什么大家不能形成统一的机理,主要是到现在为止也还没有从原理上面认清楚,钠离子电池的储钠里面0.12.8伏这个平台,它的钠到底是怎么储的,还有0.010.1,这个地方的储钠方式到底归属于谁。所以这些东西不搞清楚的话,我们开发材料的时候,不从原理上面弄清楚,就会存在很多盲目性,那就是碰运气。

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实际上目前再怎么说,无论哪一种机理,实际上目前储钠归结为四种方式,第一种方式就是吸附储钠;还有是赝吸附储钠;还有是嵌入反应;还有是形成原子团柱的储钠方式。

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目前钠离子电池就硬碳而言有几个工艺,合成工艺里面讲的是原料,原料油很多种,有生物质,也有石化行业来的,等等,它们都是在高温的条件下面使这个孔发生一些变化,碳层堆积发生变化。

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目前比如就聚合物材料就包括了酚醛树脂、聚丙烯晴。对这一类产品,我们也做过研究,最近也有人联系我说他的树脂含碳量到60%70%,确实这个产品性能非常不错,均一性很好,纯度也很高。但是最大的问题就是成本不便宜,并且量产起来最大的压力就是环保方面的压力,环保方面的压力非常大,这是聚合物。

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化石燃料就包括比如沥青、煤焦油等等,它的优点就是成本确实不高,但是也存在着问题,就是挥发性比较高,还有是环保这一块的处理压力相对而言比较大,电化学性能较差。

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生物质,我这个报告重点讲的是生物质,比如可以多种生物质,目前行业里面大家公认最好的,但实际上可能性能不是最好,就是壳类的,这个原料的成本确实不高,但是它最大的问题就是原料稳定性和工艺不成熟的问题。我们做这个东西之前看了很多的专利,说前面的碳化温度多少度,后面在1500度,最后我们通过研究就发现,很多都不是那么一回事,这是讲生物质能的制备。

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生物质做硬碳的话,它确实目前存在着门槛,就是怎样把这个产品的一致性做好,如果说全部都用椰壳来做,那未来的问题,因为我们国内并没有那么多的椰壳,目前的椰壳都在印尼、马来那边,所以原料就会受制于人,再加上每年也没有那么多的椰壳产生。所以怎样保证原料的一致性,保证它的供应,将来就是生物质要解决的问题。

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这样的话,就应该要开发国内能够找到丰富原料的这种生物质,最近有两家上市公司和我在合作做这个事,开发这个原料,他们是做生物质发电的,也做了一些测试,发现有些原料是不错的。

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还有过程里面,比如说生物质会发挥热,生物质本身就是产热的,这些热量怎么高效、有效利用,这也是关键。所以全聚体的选择和工艺技术的结合,以及装备,是未来构造钠电硬碳能否顺利规模化、产业化的关键。目前钠电行业还存在着非常多的不确定性,装备几乎都用的是锂电行业的装备,这并不见得就是合理的,所以怎样开发专门针对钠电行业的装备,在座的各位也许可以发现一片新的天地。

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目前钠电硬碳开发过程里面的几个关键问题:

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第一个,储钠的机制,还要进行深度的研究。

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第二个,怎么提高它的性能。我们通过研究发现了几点是值得重点关注的:氢炭比,你不能说这个东西做完了,容量能够到300,首效到8090,就很好了,不是这样的,还有你的循环到底怎么样。所以这个东西最后的综合性能很关键的几个数据,一个是氢炭比,还有一个是真密度,我们都有系统的研究,这应该是重点予以关注的。

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还有一点,尽管生物质说起来成本很低,但是如果你用一些食品级的,比如说淀粉,它是做出来的产品不错,但是你怎么降成本,比如那个原料3000块钱1吨,做45吨就是1万块钱的成本,再加上过程,可能就到好几万了,这就完全违背了钠电希望制造出低成本储能的初衷。

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还有就是装备,目前真的没有一个专门的钠离子电池的装备,国内有做炉窑的,他们也在开发,这个阶段就类似于锂电刚开始起步的阶段,这个时候看谁先进来,谁就能够抢得先机。

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钠电的未来发展方向,前面实际上也讲过了,因为硬碳的结构非常复杂,具有多孔隙和缺陷结构,没有精确的晶体结构表达式,所以在这个地方把储钠弄清楚,怎么针对不同类型的材料得到一个相应的结构,这是关键。这是第一方面。

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第二方面,我们怎么调整这个结构,怎么进行这个结构的调控,特别是表面的材料改性。这里我要说一下杂原子的掺杂,尽管说碳的性能不错,离子也比较小,但实际上如果这个里面大元素的话,是可以更加提高它的导电性,我们前期也有研究。这一块对界面的重构,预钠化都应该是将来的研究方向。但是怎么研究,你不能把这个事成本做得太高,否则不叫钠电了,比锂电还高,那就没有意义了。

这个地方还有规模化过程,我认为钠电很重要的是原料选择,目前国内的原料有几大类,比如云南有一家用的是核桃壳来做,还有是用椰壳来做,还有用玉米芯来做,还有用竹子来做的,等等。各显神通当然是不错的,但是怎么做,就一定要把成本做下来,工艺过程尽可能要简化。

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特别值得讲的就是装备,我们这里有很多同仁是做装备的,我们有没有可能专门围绕钠电开发相应的高温碳化装备,因为目前市场上可以说没有一个非常好的设备,包括从前面的磨粉开始,用的设备都是锂电的。

目前研究的一些进展,比如说我们也在做一些工作,包括快充型的钠电,比如把软硬碳复合在一起,这很多是我们当年研究石墨负极的,我们主要是想通过重构这个界面,通过把表面的缺陷做一些调整,来解决这些问题。这个地方目前实际上也已经做到快充性能不错,首效也不错。

还有一个是容量,比如我们把容量做到350380,实际上因为钠电做正极的原料就是碳酸钠,这个成本不高,所以有时候我们不可以片面的像锂电一样的追求指标提升,要考虑的是综合成本,容量也是未来的一个方向。

还有做低成本,比如把成本做到3万以内,如果一个钠电的负极干到10万块钱左右的价格,做出来1度电的成本到了1块、1.5块,其实就没有价值了。所以目前碳酸锂的价格下降到现在这个情况,17万左右,锂电的每一度电做到4.8毛、5毛的时候,钠电就应该要做到3毛,否则你就失去了钠电的意义。怎么做到?那就是把成本降低,所以怎么把成本做到极致,是任何一个行业必须要想的问题。

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这张图是我们目前正在开发的一款料,目前也在构建100吨的产线,我们开发了容量型、低成本、高性价比的。这个表是我们国内有一家比较知名的恩企业给我们做的测试,行业里面的一个老师说,周老师,你怎么把制类的电解液做到92的首效,能量做到300多,所以很多理念我是颠覆了别人的想法,别人一再讲高温碳化到1500度,别人讲的是这个里面的气体要多么纯,我们从这个方面都做了非常得多改进。比如我九几年做博士论文的时候,我们当时有一个微氧化的理论,实际上也把那些理论用到了钠电的性能提升方面,主要是调整它的微观结构。应该说,目前这一款料成本能够做到3万以下,性能也还不错,希望大家能够为这个方向做一些贡献,真正把储能的成本降下来。

谢谢大家。

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