【原】马普所：独立式氧化物膜纳米晶结构的自组装！

纳米晶体材料在古埃及的青铜时代就已经开始使用，主要用于在颜料和玻璃中产生鲜艳的颜色和丰富的色调。纳米材料为纳米科学提供了一个很好的例子，尽管没有掌握基础科学，但纳米科学长期以来一直基于经验知识进行历史应用。随着人类对纳米科学的日益了解，特别是关于尺寸效应的作用，这种情况已经发生了很大的变化。事实上，由于量子约束和表面效应，材料的性质开始在≈100 nm以下的长度尺度上与本体不同这些效应可以在纳米尺度上影响材料的电子、热、化学和光学特性。纳米晶体的研究是电子、光电子和纳米光子器件创新的驱动力。此外，纳米晶体还被用于催化和医疗应用。

纳米结构和纳米晶体通常采用众所周知的自上而下或自下而上的方法制备。来自德国马克斯·普朗克固态研究所的学者专注于一种独特的第三种方法来创建纳米晶体结构，它结合了这两种方法的各个方面。本研究的方法利用了纳米晶体结构的自组装通过薄团聚。应用外延生长和薄膜剥离形成膜的最新进展，提出了实现自组装的一般框架。通过架构的去湿过程实现的团聚将在下面的讨论中进行描述。相关文章以“Self-Assembly of Nanocrystalline Structures from Freestanding Oxide Membranes”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adma.202210989

图1.在衬底上加热薄薄膜时发生的原子传输过程。

图2.a)将氧化膜从原始SrTiO₃衬底转移到蓝宝石衬底上的过程。生长的铝酸盐缓冲层和氧化物薄膜的异质结构被涂上聚合物载体并放入水中溶解缓冲层。然后将聚合物支持的薄膜转移到蓝宝石衬底上，在那里聚合物被溶解。b)制备好的蓝宝石衬底表面的AFM图像。c)将6.6 nm厚的SrTiO₃膜转移到蓝宝石衬底上的AFM图像，其中裸露衬底和膜之间的边界清晰可见。插图显示了转移膜的光学显微镜图像。标记了转移的SrTiO₃膜的轮廓。

图3.上行:室温转移后在Al₂O₃衬底上不同取向SrTiO₃膜的AFM图像。中间一排:在1100°C处理200秒后，膜脱水，空洞上存在清晰的晶体面。下行:中行的样品在较高的放大倍数下显示。

图4.不同脱湿阶段的 SrTiO₃ 蓝宝石样品（上排）和 LaAlO₃蓝宝石样品（底排）的 AFM 图像。如图所示，加工温度是控制脱湿过程的重要参数。网格显示了在不同温度下退火的SrTiO₃和LaAlO₃膜的不同脱湿阶段。所有膜的去润湿阶段都是一致的，从空隙的出现开始，然后空隙生长导致去渗透，膜中的连接性丧失，并且在最高温度下，脱节的膜聚结成纳米晶体。所有扫描均显示 1 μm 的比例尺。膜在每个温度下热处理200秒。

图5. a,b)测量衬底覆盖度作为过程t的函数。脱湿阶段描述了总体覆盖度随温度升高而降低。膜覆盖度随温度的变化呈单调下降的趋势，膜厚度增加时，膜开始脱湿的温度逐渐升高。c)脱湿温度(T_dw)，即最初观察到的空隙作为初始膜厚度的函数。T_dw随厚度的增加而单调增加，但仍显著低于SrTiO₃和LaAlO₃的熔化温度。d)纳米晶体的平均高度是膜的初始厚度的函数。

图6.a）通过自组装获得的纳米晶体结构的STEM和EELS结果。在1000°C下处理后，SrTiO₃膜通过脱湿显示材料团聚和重结晶。b） 在 1100 °C 下退火后，边缘进一步后退，导致脱湿后区域更厚。对于这种较厚的结构，边界显示出更多的曲率，但这是通过在微晶的顶部和底部表面之间引入额外的晶体刻面来适应的。c） 环形暗长 （ADF） 图像，锰、钛、铝和 氧的元素 EELS 图，以及整个去湿几何形状中锰、钛和铝元素图的颜色编码叠加，显示膜和基板之间异常均匀的元素分布和清晰的界面。 d） 高分辨率 ADF 图像，锰、钛、铝和 O 的元素 EELS 图，锰、钛和铝元素图的颜色编码叠加，以及元素 Sr（红色）、Ti（绿色）和 Al（蓝色）的水平积分强度输出跨界面，证明 Sr 和 Ti 在膜中的均匀分布以及膜和基板之间的原子尖锐界面。

图7.a） 在脱湿的第一个阶段相互连接的结晶空隙形成的AFM图像，沿结晶<100>和<010>;方向缩回，通过测量的后退边缘之间的直角来量化。左图：SrTiO₃（001）膜中的纳米空隙。右图：LaAlO₃（001）膜中的纳米空隙。b） 在膜完全去渗透形成纳米晶体之前，SrTiO₃ 和 LaAlO₃ 的稳定纳米线的 3D 形貌（分别为左图和右图）。c） 来自 SrTiO₃ 的 （001） 和 （111） 取向膜和 LaAlO₃ 的 （001） 取向膜的自组装纳米颗粒的 3D 形貌。

图8.自装配过程的模型计算结果。这些面板比较了去湿几何形状的能量与在体积节约型去湿下完全覆盖的结构。a）去湿结构与转移到基板上的完全完整的膜的能量比。b） 不同初始 r = h/a 时的能量比，界面能量相同。c，d） 给定 r 的能量景观作为不同 E_r值的函数，其中白色虚线标记 E_dw/E₀ = 1 的轮廓，划定了去润湿膜在热力学上比初始膜更稳定的区域。e，f） 与 （c） 和 （d） 中的映射类似，但给定 E_r 是不同 r 值的函数。

通过膜的自组装，本研究发现了一种生产复杂氧化物晶体纳米结构的方法。从金属到半导体的各种材料都已经很好地理解了脱湿，但很少用于制造复杂的氧化物纳米结构。通过应用氧化物薄膜生长的最新进展，本研究将LaAlO₃和SrTiO₃的复合氧化物膜转移到蓝宝石衬底上。在膜熔点以下的温度下退火，本研究实现了膜的晶体自组装成各种纳米结构。这些发现说明了去除复杂氧化物所创造的纳米制造机会。高质量的结晶度和沿晶体轴的自定向性质是前所未有的，它们的对齐超过了光刻和离子铣削技术的能力。这些纳米结构被建议用于光学、催化和纳米电子学。此外，他们有望揭示有限尺寸和界面效应以及纳米晶体中的空间电荷层。本研究期望膜的去湿性将增强我们对衬底界面和纳米晶面上附着原子扩散的理解，从而有助于外延薄层膜生长的广阔领域。由于膜的普遍性本质上是不稳定的，本研究期望这项工作可以推广到其他氧化物，以及碳化物，氮化物和其他功能材料。（文：SSC）