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染整加工产品的疵病大约50%是因水质不好而造成的，水中碱土金属和重金属离子会与其他物质发生各种化学反应而造成疵病，因为从前处理的退浆、煮练、漂白和染色、印花、后整理无不在水中进行，所以，要消除疵布形成的根源需从水质处理着手，而螯合剂起着重要的不可取代的作用。 螯合剂是能与多价金属离子络合形成五元环或六元环的可溶性金属络合物的配位体化合物，有无机类和有机类2种。无机螯合剂以多聚磷酸盐为代表，如三聚磷酸钠，其缺点是高温下会分解，使螯合能力降低甚至消失，只适用于碱性介质，对铁离子的络合能力很差，只能用于硬水的软化。这类螯合剂使水体富营养化而导致水体污染，已经逐渐被淘汰。有机类螯合剂发展迅速，品种逐年增加，成为螯合剂的主流。有机螯合剂的种类众多，以下详细介绍氨基羧酸类、有机膦酸类、羟基羧酸类、氨基酸类、聚羧酸类有机螯合剂。 氨基羧酸类 有机螯合剂以氨基羧酸类应用最早，如EDTA和DTPA作为金属络合剂和氧漂稳定剂使用。但是目前人们担心的是它们与重金属离子形成稳定的高度水溶性的金属络合物进入废水中，会在环境中残留毒性高的重金属离子。经过长期研究，EDTA的老鼠口服急性毒性半致死量LD50 为2600mg/kg，为低毒物质，短期接触对鳟鱼能耐受最高450mg/L的质量浓度，属低毒物质。但它的生物降解性较低，其金属络合物更低，2002年5月欧盟将EDTA和DTPA列为禁用物质。历史上曾用NTA取代，因为NTA比EDTA和DTPA能更快生物降解，但是后来发现NTA为怀疑性致癌物质，因此必须寻找取代品。能生物降解且无毒性的螯合剂是当前的研究开发热点。在氨基羧酸类中有2个品种介绍如下。 （1）N，N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠，对金属离子的螯合容量大于NTA，易生物降解，可用作氧漂稳定剂，对双氧水有很好的稳定作用。 （2）3-羟基-2，2′-亚氨基二琥珀酸四钠（HIDS），鱼毒性LC50 ＞2000mg/L，易生物降解。对Ca2+ 的lgK=4.8，Fe3+ lgK=12.5，螯合容量CaV值=300mgCaCO3 /g。在pH值广泛范围内对各种金属离子形成可溶性的络合物，特别是Fe3+ ：pH值4-8时，0.01molHIDS可以络合0.01molFe3+ 达100%；在pH值11时，还能达到83%。而EDTA在pH值4-6时，络合Fe3+ 85%，pH值8-10时为58%，pH值11时仅50%，随pH值的升高，螯合容量明显下降。HIDS在碱性溶液内80℃放置20h后，稳定性仍良好，在碱中溶解度远高于NTA和EDTA，因此特别适用于氧漂pH值10.5-11的环境。 有机膦酸盐类 有机膦酸盐类螯合剂是应用较广泛的螯合剂之一，国内氧漂稳定剂中大多是以这类螯合剂作为主要组分。它们具有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高温度，适合双氧水热漂，对钙、镁、铜、铁等离子有优异的螯合能力，有如下一些品种。 （1）1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP），俗称二甲叉，HEDP是一个五元酸，在水中可电离出5个氢离子，电离常数pk1=1.7，pk2=2.47，pk3=7.28，pk4=10.29，pk5=11.13。电离后形成5个配位氧原子，可以和Ca 2+ 、Mg 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 、Al 3+ 形成稳定的螯合物，它们的络合稳定常数lg K分别为6.04、6.55、9.05、16.21、12.48、10.37和15.29。钙螯合容量≥400mg/g（以CaCO3计），铁螯合容量≥1000mg/g。小白鼠皮下注射LD 50 =486.4mg/kg，低毒性。HEDP的热稳定性很好，在200℃以下均能与上述金属离子螯合，在260℃、pH=11时经历12h，只有5.6%分解，非常适合在氧漂工艺环境内使用，阻垢效果也异常优良。 HEDP是以三氯化磷和冰醋酸为原料制备的，在较高温度（125±2）℃下脱水聚合成膦酸酯的低聚物，聚膦酸酯是一种既有吸附功能又有鳌合功能的氧漂稳定剂，分子结构中含有磷酸基和羟基等空间配位基团。它与聚羟基丙烯酸稳定剂（例如AR750）相比，由于羟基丙烯酸的电离常数pk≈4，而聚膦酸酯的磷酸第二和第三电离常数分别为pk2=7.20，pk3=12.36。后者比前者小得多，因此与金属离子鳌合更稳定。 聚膦酸酯氧漂稳定剂的商品是与镁盐的复配物，与Mg 2 + 络合后形成高度分散的胶体物。其稳定机理是聚磷酸酯镁盐络合物中的Mg 2 + 是一个共价性很强的缺电子体，在氧漂液中是一个电子接受体。而双氧水在碱性介质中电离成活泼的HOO-，HOO-的电子云密度很高，是一个富电子体，易与聚磷酸酯的镁盐络合物结合。HOO-被吸附在络合物的胶体上，使H00-失去活动能力，从而抑制了HOO-继续分解。 一旦织物受热或遇到还原性物质，又可以把织物上的色素氧化而去除。 聚磷酸酯的镁盐络合物络合稳定常数比与其他金属离子所形成络合物的络合稳定常数低得多。例如：HEDP与Mg 2 + 的lg K稳 =6.4，与 Ca 2 + 的lg K稳 =19.0，与Fe 3 + 的lg K稳 =21.6。因此，聚磷酸酯镁盐络合物可以被Cu 2 + 、Fe 3 + 取代而形成更为稳定的赘合物，从而消除Cu 2 + 和Fe 3 + 对双氧水的催化分解作用，降低双氧水分解速度，达到稳定作用。 聚磷酸酯在95-100℃时（热漂）耐碱50g/L；30-35℃时（冷堆）能耐碱100g/L，在5mg/kg Fe 3 + 存在下仍有很好的稳定作用。漂白成品手感柔软，白度可与水玻璃稳定剂相媲美，是一种较理想的氧漂稳定剂。 （2）氨基三亚甲基膦酸（ATMP）俗称三甲叉，是由三氯化磷水解为亚磷酸后与氧化铵和甲醛在酸性介质中一步合成。化学稳定性很好，不易水解，钙螯合容量≥450mg/g，铁螯合容量≥900mg/g，可以作为氧漂稳定剂的组分。 （3）乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）俗称四甲叉，是以三氯化磷、乙二胺和甲醛为原料，乙二胺甲基化后与三氯化磷水解产物亚磷酸反应制得。能与2个金属离子络合，无毒，无污染，化学稳定性良好，耐高温，在水溶液中能解离出8个负离子作为配位体，因而与2个金属离子络合而形成大分子网状螯合物。分散于水中，钙螯合容量≥200m/g，铁螯合容量≥500mg/g。常用于配制氧漂稳定剂。 （4）二乙烯三胺五亚甲基膦酸（HTPMP）俗称五甲叉，它是二乙烯三胺与甲醛反应后再与三氯化磷水解后的亚磷酸反应而得。无毒性，易溶于酸性介质中，能耐一定量的碱，耐高温，钙螯合容量≥522mg/g，铁螯合容量≥850mg/g。常用于配制氧漂稳定剂。 （5）三乙烯四胺六亚甲基膦酸（TETHMP）俗称六甲叉，它是由六亚甲基四胺羟甲基化后与亚磷酸反应而得。易溶于水，在水中离解度很高，可以产生12个负离子作为配位体，可与3个金属离子络合形成一个大分子网状螯合物，与Ca 2+ 、Mg 2+ 形成非常稳定的螯合物。热稳定性很高，能耐223-245℃高温，易生物降解，很安全，不污染环境。 （6）双（1，6-亚己基）三胺五亚甲基膦酸（BNHMT-PMP），在较宽广的pH范围内，120℃时有极佳的水溶性，可作为氧漂稳定剂和染色螯合剂。 （7）多氨基多醚基四亚甲基膦酸（PAPEMP），因含有聚氧丙烯基而提高其分散能力，具有很高的螯合分散性，特别适用于高硬度、高碱度水质，是新一代的水处理剂。能有效地螯合铜、锰、锌、铁等金属离子，也可用作耐碱的氧漂稳定剂和防止漂白布泛黄的螯合剂。 以上这些甲叉膦酸酯类螯合剂对水解不敏感，都是通过与金属离子的sp 3 杂化轨道构成四面体的螯合物，对氧化剂的敏感性较NTA、EDTA、DTPA及羟基羧酸类小，络合稳定常数lg K如表1所示。 表1 部分甲叉膦酸酯螯合剂与金属离子的稳定常数lg K 
甲叉膦酸酯类螯合剂都是通过脂肪胺类与过量甲醛经过羟甲基化后再与亚磷酸酯化反应而制得，所以产品中是否存在残留甲醛值得注意。这类螯合剂虽然是膦酸酯衍生物，但不会像无机磷酸盐一样使水体富营养化。因为膦酸酯通过亚甲基相连，而C—P的键能为246kJ/mol，离解能达1387kJ/mol，比较牢固，因此很难使单体磷进入水体中造成富营养化。 羟基羧酸类 羟基羧酸类中的柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠含有相当数量的羟基和羧基，作为配位基可与金属离子络合而成为螯合剂。但在酸性条件下羟基与羧基不会离解为氧负离子，因而络合能力很弱，不适宜在酸性介质中应用。柠檬酸和酒石酸在低温下有较好的螯合容量，而温度升高则大幅下降。葡萄糖酸钠是一种重要的螯合剂，pH值越大，其螯合能力越强，而且螯合Fe3+ 的能力特别强，但螯合Ca2+ 的能力不强。pH值12时，对Fe3+ 的螯合容量为636.4mg/g，对Ca2+ 的螯合容量只有55mg/g，适合高碱浓度下作为氧漂稳定剂的组分。 氨基酸类 聚天门冬氨酸（PASP）是近年来合成的一种生物高分子，具有水溶性聚羧酸的性质，已引起越来越多的重视，相对分子质量分布很宽，从一千到数十万不等，在纺织工业上一般应用相对分子质量15000以下的。 PASP的半致死量LD 50 ≥10g/kg，无毒性，易生物降解，对环境无污染，是一类绿色螯合剂。对Ca 2+ 有优良的螯合性能，但是对Mg 2+ 、Fe 3+ 的螯合能力较弱，单独使用存在一定局限性，通过合理复配，可以发挥2种螯合剂之间的协同作用。例如：利用PASP对Ca 2+ 有很强的螯合能力，而聚丙烯酸类螯合分散剂对Ca 2+ 的螯合能力最弱；对Mg 2+ 、Fe 3+ 的螯合能力PASP很弱，聚丙烯酸类螯合分散剂则很强，因此将这2种螯合剂以一定比例复配后，两者取长补短，充分发挥复配增效作用，对Ca 2+ 、Mg 2+ 、Fe 3+ 具有综合性能，具有良好的阻垢作用。温度升高螯合容量都下降（如表2所示），复配后的螯合剂也产生相同效应。 表2 PASP与聚丙烯酸类螯合剂的螯合容量 
聚羧酸类 聚羧酸类螯合分散剂以丙烯酸或马来酸酐为单体的均聚物或二种单体的共聚物，也有与其他单体的共聚物，成为当前应用最广的系列产品。聚羧酸类是一类既有螯合力又有分散力的螯合分散剂。主要因为聚羧酸分子中有大量羧酸存在，羧基氧原子具有形成配位键的能力，相邻羧基能与金属离子形成螯合环而稳定存在于水中，同时因吸附在水中悬浮物上，增加螯合物分子表面负电荷，提高在水中的分散稳定性。 聚丙烯酸（PAA） 聚丙烯酸的性质和用途决定于它的分子质量：分子质量为200-800的PAA为低分子质量的电解质，具有螯合分散作用，分子质量在2000-5000的PAA为最佳范围的螯合分散剂；分子质量在10 3 -10 4 的PAA用作洗涤剂的助洗剂，可以取代因富营养化而禁用的三聚磷酸钠，其助洗作用可提高5倍，而且对环境影响很小；分子质量为10 4 -10 6 的PAA用作合成增稠剂；分子质量为10 6 -10 7 的PAA用作增稠剂和絮凝剂；分子质量＞10 7 的超高分子质量的PAA不溶于水，只是在水中溶胀而成凝胶，用作吸水剂，所以染整工业上用作螯合分散剂的都是低分子质量PAA。 低分子质量的PAA所以有分散作用是因为它被悬浮的颗粒所吸附，使悬浮颗粒表面带有双电层，颗粒之间产生相同负电荷的斥力，克服颗粒相撞时的聚集力，从而达到分散作用，防止悬浮颗粒的凝聚。分子质量为2000-5000的PAA，在浓度为20×10 -6 时，分散效率可达93%左右。PAA的螯合力随分子质量的增加而下降，低分子质量的PAA对钙、镁离子的螯合力达不到普通螯合力的1/2，对铁离子的螯合力更差。但其分散力是其他螯合剂无法比拟的。因此，低分子质量PAA适用于水质硬度不高而要求有良好分散性的煮练和染色，常与其他螯合剂复合使用而取得取长补短的良好效果。 水解马来酸酐（HPMA） 水解马来酸酐是聚马来酸酐部分水解产物，相对分子质量＞300，分子质量400-800为低分子质量HPMA，其金属离子螯合能力比PAA强，而分散能力比PAA弱；2000-5000时的分散力增强，化学稳定性和热稳定性高，分解温度在330℃以上，适合于碱性介质中应用。无毒、生物降解性良好。 丙烯酸-马来酸酐共聚物（PAA-PMA） 丙烯酸与马来酸酐共聚物有嵌段聚合和接近均聚物的产品，性能也有差异，以小间隔嵌段聚合物的效果较好，两者配比不同，性能差异很大。一般来说，丙烯酸含量越高，共聚物的分散能力越好；而马来酸酐的含量提高，其螯合能力随之增强，因此可以根据需要进行配比的调节。一般n（丙烯酸）∶n（马来酸酐）=1∶1-1.5∶1时对Fe 3+ 和Ca 2+ 的螯合能力最好。但在马来酸酐单体比例增大的同时，共聚反应程度下降。 PAA-PMA产品兼有良好的分散性能和螯合性能，对钙、镁离子的络合力强于铁离子，适合染色时使用，也可以作为净洗时的助洗剂使用。 聚羧酸类螯合分散剂有全酸型、半钠型和全钠型系列，根据使用介质pH值选用，可在退煮漂和染色时作为螯合剂及分散剂使用。 PAA-PMA螯合分散剂与其他螯合剂的复配 下表3中所示各种螯合剂的螯合容量，葡萄糖酸钠和HEDP对Fe 3+ 的螯合能力特别强，但是对于Ca 2+ 的螯合能力特别弱；ATMP对Fe 3+ 和Ca 2+ 的螯合能力很均衡而一般；PAA-PMA共聚物对Fe 3+ 和Ca 2+ 都较差，但具有分散能力。 表3 各种类型螯合剂的螯合容量（pH值12） 
由于单一螯合剂在使用中常存在一些局限性，通过合理复配可以发挥螯合剂之间的协同增效作用，如以PAA-PMA共聚物68%、葡萄糖酸钠4.8%、HEDP8%复配后Fe 3+ 螯合容量为385.4mg/g，Ca 2+ 为148.54mg/g；PAA-PMA共聚物30%、葡萄糖酸钠5%、ATMP50%复配后Fe 3+ 螯合容量为261.7mg/g，Ca 2+ 为262mg/g。而由于PAA-PMA共聚物的介入，复配螯合剂的分散力明显提高。 通过以上实例，可以根据不同需求进行螯合剂复配以求最佳效果。 参考文献： 陈荣圻.有机螯合剂及其环保型品种的开发.2011,2. END 来源：《纺化学堂》公众号
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