开发促进氨合成的新氢化物-兼顾对大气的稳定性和高催化剂活性-【要点】○通过将采取包合了阳离子的鳞石英型结构的BaAl2O4的一部分氧置换为H-，开发出能够使对晶体结构中的空间中氮的活性化重要的电子稳定化的新材料 ○三维连接的AlO4四面体骨架的间隙中电子受到保护，即使暴露在大气中也很稳定 ○通过将该新材料与钴催化剂组合，即使在不使用钌等贵金属催化剂的情况下，在低温下也能实现高氨合成活性，为有效利用氢的脱碳社会做出贡献 【概要】东京工业大学物质理工学院材料系研究生(博士后期课程2年)江意豪、元素战略MDX研究中心的北野政明教授和细野秀雄荣誉教授等的研究小组，将所填充具有鳞石英型结构"用语1 "的铝酸钡" BaAl2O4"内的氧的一部分置换为氢化物离子" H‒ " "用语2 "，则成为电子化合物"用语3 "的" BaAl2O4-xHy:e‒x "，进而发现，用这种新材料作为钴催化剂的载体(术语4 )，可以实现比现有钌催化剂高得多的氨合成活性。为了构筑氢社会，将来自可再生能源的氢变换为氨的“绿色氨(用语5 )合成”备受瞩目，为此的催化剂开发在世界各地展开。 其中，关于能够将环境负荷抑制在较低水平的低温下的氨合成，有报告称含有H‒的催化剂材料可以有效地发挥作用，但这些材料大部分都存在“暴露于大气时活性会大幅降低”的课题。 在这种提高钴催化剂活性的新材料「BaAl2O4-xHy:e ‒ x」中，三维连接的AlO4四面体形成笼状骨架，H‒和电子以稳定的形式被吸收到晶体结构内部的空间中并受到保护，因此在大气中的稳定性提高。 因此，克服了传统含H‒材料的弱点。 另外，通过进入空间的电子的强大电子提供性和进入晶格中的H‒的效果，可以大幅度促进钴催化剂表面的氮解离和氢化。 结果，作为钴催化剂，实现了世界最高水平的性能。 研究成果将于4月27日(当地时间)在美国科学杂志《journal of the American chemical society》在线速报版上公开。 ●研究背景 氨是氮肥和含氮化成品的原料，也是化学产业的基础物质。 并且，近年来，作为清洁能源备受期待的高密度含有氢，作为贮藏运输的氢载体(用语6 )也备受瞩目。 目前，工业氨合成是利用在催化剂存在下，使天然气等化石资源与水蒸气一起在高温下反应而得到的氢，通过需要高温( 400-500℃)及高压( 10-30 MPa )的哈伯博世法进行大量生产。 但是，在该方法中，在制造氢时，存在产生大量二氧化碳作为副产物的问题，实现利用风力和太阳光等可再生能源，在利用不排放CO2的方法中生成的氢的同时合成氨的“绿色氨合成”一直被作为重要课题。 因此，在低温低压的温和条件下，需要开发高效工作的催化剂。 作为在这种温和条件下氨合成中显示出最高活性的催化剂，钌是已知的。近年来，包括本集团在内的国内外许多研究者也报告，具有H‒的催化剂材料可以大幅度促进钌等过渡金属催化剂上的氨合成。但是，由于钌是贵金属，所以在实用方面存在问题。 此外，此前报告的具有H‒的材料大部分暴露在大气中时，催化剂活性会大幅降低，这一点也是一个课题。 因此，需要一种将非贵金属钴等用作催化剂，能够大幅促进其氨合成的稳定材料。 ●研究方法和成果 ①电子化合物「BaAl2O4-xHy:e ‒ x」的生成 北野教授等人的研究小组着眼于具有填充鳞石英型结构的BaAl2O4(图1a )，发现通过用H‒置换BaAl2O4的一部分氧，可以使电子在晶体中的间隙笼(用语7 )部分稳定化，实现电子作为阴离子发挥作用的电穿孔(图1b )。 进行了元素分析，表明该新物质的组成为BaAl2O3.66H0.40:e-0.28。
图1. (a )采用填充鳞石英型结构BaAl2O4的晶体结构，( b ) BaAl2O4-xHy:e–x的晶体结构 ②用“BaAl2O4-xHy:e‒x”作载体评价钴催化剂的性能，然后用BaAl2O4-xHy:e‒x作载体，再使用负载了具有催化作用的钴(术语8 )作为催化剂( Co/BaAl2O4-xHy:e‒x )，进行了氨合成(图2 )。钴与钌相比，氮解离能力低，如图2所示，在9个大气压、400℃以下的温和条件下无法高效合成氨。 实际上，在氧化物BaAl2O4上负载钴的催化剂( Co/BaAl2O4)几乎没有显示出氨合成活性。 另一方面，在电子化合物BaAl2O4-xHy:e‒x上负载钴的Co/BaAl2O4-xHy:e‒x催化剂在此条件下也能高效生成氨，性能比Co/BaAl2O4催化剂高100倍以上。 此外，Co/BaAl2O4-xHy:e‒x催化剂所需活化能为约为Co/BaAl2O4催化剂所需活化能( 100.5 kJ mol-1 )的一半的48.9 kJ mol-1，即使在低温下也能有效地工作 。由此表明，Co/BaAl2O4-xHy:e‒x催化剂的活性超过了本研究小组以前报告的在电子化合物C12A7: e ‒上负载Co的催化剂。 图2 .各催化剂氨合成速度对反应温度的依赖性(反应压力: 9个大气压) ③阐明催化剂( Co/BaAl2O4-xHy:e‒x )的作用机理 接着，为了阐明利用催化剂( Co/BaAl2O4-xHy:e‒x )进行氨合成的作用机理，在速度论(用语9 )解析和使用计算机进行DFT (用语10 )计算等时，发现从功函数(用语11 )非常低的BaAl2O4-xHy:e‒x的表面向Co提供电子，大幅促进了Co上的氮解离。另外，确认了使用催化剂( Co/BaAl2O4-xHy:e‒x )由氮和同位素(用语12 )氢( D2 )进行氨合成时，与重氨( ND3 )相比优先生成氨( NH3 ) 。这表明，与Co表面气相氢( D2 )解离生成的氢种类相比，BaAl2O4-xHy:e‒x中的H‒优先用于氨的生成。 这样，表明不仅从BaAl2O4-xHy:e‒z提供电子，而且通过该晶格中含有的H‒也促进了氨的生成。 ④新材料BaAl2O4-xHy:e‒x在大气中稳定性的评价 作为氢化物(用语13 )具有H‒的物质大部分暴露在大气中时会不可逆地氧化，催化剂活性大幅降低。 实际上，将氢化物BaH2暴露在大气中时，会迅速与氧和水反应变成Ba(OH )2(图3a )，一旦形成Ba(OH ) 2，就不可能再生为BaH2。 另一方面，BaAl2O4-xHy:e‒x具有三维连接的AlO4四面体骨架，H‒和电子受到保护，因此暴露于大气后仍维持其结构(图3a )。 另外，对于Co/BaAl2O4-xHy:e‒x催化剂，在氨合成活性试验后，在暴露于大气后再次评价活性时，发现表面的CO2由于吸附等的影响，活性降低，但在600℃下进行氢还原处理时恢复到原来的活性(图3b )。 在以往的氢化物类催化剂中，暴露在大气中时会发生不可逆的氧化，因此即使进行氢处理也不会恢复活性。 再生处理后的Co/BaAl2O4-xHy:e‒x催化剂具有与原催化剂基本等量的H‒，表明该催化剂在大气中具有较高的稳定性。 图3.(a )大气暴露前后试样的x射线衍射、( b ) co/BaAl2O4-xHy:e–x催化剂在大气暴露前后的催化剂活性(反应温度: 400℃、压力: 9个大气压) ●社会冲击 为了构筑氢社会，在全世界范围内正在进行低温低压下的高性能氨合成催化剂的开发，近年来，其竞争正在激化。 很多研究者报告，为了用钴等非贵金属实现高性能的氨合成，含有H‒的氢化物非常有效，但大气中不稳定作为一大缺点成为了实用化的最大障碍。 本研究发现的新材料BaAl2O4-xHy:e‒x以及以其为载体的Co/BaAl2O4-xHy:e‒x催化剂，虽然是具有H‒的材料，但在大气中是稳定的，实现了比传统材料更高的氨合成活性。 此次发现有望加速绿色氨合成工艺的实用化，为实现碳中和做出贡献。 ●今后的发展 迄今为止，在用于氨合成的催化剂中，高催化剂活性和对大气的稳定性相反，难以同时兼顾。 在这次的研究中，通过不拘泥于现有概念的创新材料设计，实现了两者兼备的催化剂。 今后，如果能更详细地阐明催化剂的工作原理等，就有望进一步提高性能，并有望促进其他新催化剂材料的创造。 我认为，今后为此制定新的催化剂设计方针等，是实现绿色氨合成等新工艺的社会安装的关键。 ●附记 此次的研究成果是，JST开创性的研究支援事业( JPMJFR203A )、科学研究费资助事业( JP22H00272JP21H00019 )、JST未来社会创造事业( JPMJMI21E9 )、国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构( NEDO )的委托业务(JPNP21012 )，在与燕子BHB株式会社共同研究的支持下实施的。 【用语】 (1)填充鳞石英型结构:与鳞石英(鳞石英/tridymite )同样，在形成四面体的化合物由成为顶点的氧连结的空间内，吸收(填充)有金属阳离子等阳离子的结构(参照图1 (a ) ) 。本研究中使用的BaAl2O4中，各个AlO4四面体在共享顶点氧的同时形成六元环( 6个原子环状结合的状态)，带负电荷的空间内填充了Ba2+，因此保持了电荷中性。 (2)氢离子:带负电荷的氢离子( H‒ )。 作为氢的其他形态，有不带电荷的原子状氢( H0 )、带正电荷的氢离子(质子、H+ )。 (3)电子化合物:也称为电子化物，是电子作为阴离子发挥功能的化合物的总称。 电子与带正电的骨架离子键合而成。 (4)载体:充当某种物质的载体。 在化学领域中，指用于提高具有催化作用的金属等物质的活性的支撑体和稀释剂等。 一般来说，这是为了增大作为催化剂的金属等的表面积以防止凝聚，但也开发了与附着稀释的金属成为一体，大幅提高催化剂特性的类型的载体。 本研究中作为载体使用的BaAl2O4-xHy:e‒x属于后者。 (5)绿色氨:以绿色氢(使用风力和太阳能等可再生能源，以不排放CO2的方法生成的氢)为原料生成的氨。 (6)氢载体:作为储存和运输氢介质的化学物质。 氨在一个氮原子上带有3个氢原子，可以储藏很多氢。 而且，由于与氢相比，能够简单液化，因此作为便于进行氢的储存、运输的物质备受关注。 (7)间隙笼:晶体结构内产生的笼(笼)状空间。 (8)担载:在作为基础的载体[用语4]上附着作为催化剂的金属等。 (9)速度论:是通过分析化学反应的速度，来明确反应机理和化学反应本质的分析方法。 ( 10 ) DFT(Density Functional Theory/密度泛函理论) :是用于调查原子、分子、固体等电子状态的量子力学方法，这是以基态能量作为电子密度的泛函给出的霍亨贝格锥定理为基础的计算法。 被用作在原子和电子的水平上阐明化学反应机理的方法。( 11 )功函数:是指从物质表面将一个电子提取到无限远所需的最小能量，该值越小，意味着电子越容易飞出，越容易给予电子。 ( 12 )同位素:原子序数相同、质量数不同的原子。 也称为同位素或同位素，原子核中的质子数相同，但中子数不同。 作为氢的同位素，除了占地面氢大部分的1H以外，还有氘2H (元素符号d/Turium )或3H(T/氚)。 D2是两个氘原子结合而成的。 ( 13 )氢化物:指氢与比氢阳性的元素的化合物，氢具有H-。 【论文信息】 刊登杂志: journal of the American chemical society 论文标题: boosted activity of cobalt catalysts for ammonia synthesis with Baal2o4- xhy electrid es (利用BaAl2O4-xHy电子化合物提高氨合成钴催化剂的活性) 作者:江意豪1、Ryu Takashima (高岛龙) 1、Takuya Nakao (中尾拓哉) 1、Masayoshi Miyazaki (宫崎雅义) 1、Yangfan Lu2、Masato Sasase (笹濑雅人) 1、Yasuhiro Niwa (丹羽尉博) 3、Hitoshi Abe (阿部仁) 3、Masaaki Kitano (北野政明) 1、4、HideoHosono (细野秀雄) 1、5 (1:东京工业大学，2:Chongqing University，3 :高能加速器研究机构，4 :东北大学，5 :物质材料研究机构) DOI:10.1021/jacs.3c01074 【咨询方式】 东京工业大学国际先驱研究机构元素战略MDX研究中心教授北野政明Email: kitano.m.aa[at] m.titech.ac.jp TEL: 045-924-5191东京工业大学国际先驱研究机构元素战略MDX研究中心特命教授/荣誉教授细野秀雄Email: hosono[at] mces.titech.AC.jp tel:045-924-5009 < jst事业相关事宜>科学技术振兴机构开创性研究推进部中神雄一Email : souhatsu-inquiry[at] jst.go.jp TEL : 03-5214-7276【采访报名处】东京工业大学总务部宣传课email:media [ at ] Jim.titech.AC.jp tel:03-5734-2975传真: 075 |
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