【原】郭领军教授、宋强研究员《Carbon》：高强、高导热三维热解炭材料

材料科学网 2023-05-10 发布于江西

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论文链接：

https:///10.1016/j.carbon.2023.03.041

背景介绍

碳/碳(C/C)复合材料在具有高热导率，低热膨胀系数的同时，还兼具低密度、高比强度、高比模量、高温热稳定、耐腐蚀等特性，在民用热疏导、航空航天热防护等领域具有重要的应用。

石墨烯是指由碳原子周期排列所形成的二维材料，是一种仅仅只有一个原子层厚度的二维晶体材料。其具有超大的比表面积，极高的导热系数，较低的界面热阻，能够更有效地提高复合材料的导热性能（高达5000 W/m^-1‧K^-1）。而作为单原子层材料，石墨烯无法作为热防护材料直接应用。石墨材料是由石墨烯片层通过分子间力叠层而形成，其继承了石墨烯优异的导热性能。以高定向热解石墨（HOPG）为例，其热导率能达到1500 W/m^-1‧K^-1。因此具有层状结构的高取向石墨材料是一种理想的热疏导与热防护材料。传统的层状石墨材料结构为平面状，层间仅靠石墨烯片层之间的分子间力作用，在实际的应用过程中及其容易发生层间开裂（此现象广泛存在于层状材料中）。此外，由于石墨烯层间热阻巨大，导致石墨材料出现巨大的各向异性，其层间热导率为10 W/m^-1‧K^-1左右，如何在保证较高的单向热导率的同时，提升其叠层方向的热导率也是目前亟待解决的问题。

热解炭为C/C复合材料的重要组成部分，其中层状热解炭是由石墨烯片层有序堆叠而成，具有高取向度和石墨烯片层尺寸，因而其具有优异的导热性能。与传统的平面状结构的层状石墨不同，热解炭则为同轴生长的卷曲状结构。本文将以HOPG（传统的平面层状结构石墨材料）和热解炭（C/C复合材料中具有卷曲层状结构的石墨材料）为研究对象，揭示石墨材料中石墨烯片层的卷曲对其力学（层间）及热疏导性能的影响。

成果简介

作者通过模板法在单向铺层SiO₂纤维上进行CVI沉积热解炭，实现了石墨烯片层的卷曲化生长。经氢氟酸溶液对SiO₂纤维进行刻蚀，获得多孔热解炭预制体，通过二次CVI工艺实现热解炭在其孔隙内的二次沉积。经过高温石墨化后制备出具有卷曲石墨烯结构的石墨材料。层间剪切性能测试结果表明，随着石墨烯层的卷曲，石墨片层不再贯穿于整个材料，裂纹须在多层石墨烯片层内进行扩展才能使得石墨材料破坏失效，因而其力学性能得到明显改善。具有卷曲状结构的石墨材料，其抗剪强度、弹性模量和硬度分别是传统平面状结构石墨材料（HOPG）的15倍、2.5倍和5.5倍。此外，卷曲的结构使得热流在石墨内部实现三维传输，有效地优化了传播路径，在面内热导率仅为HOPG的1/3情况下，其层间热导率约为HOPG的3.7倍。红外成像和有限元模拟结果均表明，具有卷曲状石墨烯的热解炭具有比HOPG更优异的热疏导性能。这一结果表明，在热疏导过程中，热流在热解炭片层内与层间方向存在协同传输的现象，即提升石墨材料叠层方向的热导率也能有效改善其最终的热疏导性能。

图文解读

图1模板法制备的卷曲状石墨材料（热解炭）示意图，其由周期性分布的同轴卷曲石墨片层有序排列而成，而石墨片层则由石墨烯片层堆叠而成。由于CVI过程在较低温度（1200℃左右）下进行，在此过程中SiO₂ 并未发生分解，且其表面丰富的氧元素有利于石墨烯片层在其表面形核生长。较低的沉积温也会导致所形成的石墨烯片层存在一定的缺陷。

图1. 基于模板法所制备的具有卷曲状结构的石墨材料制备及其形貌。

图2为热解炭材料在石墨化前后石墨微晶的演变，以及其与HOPG的对比。从中可以看出，经CVI所制备的热解炭内部石墨烯片层呈现出较高的定向排列，但其内部含有大量的缺陷，石墨化过程能够显著修复缺陷，同时也能进一步提升其石墨烯片层的定向排列。而HOPG则具有更低的缺陷含量以及更高的片层排列取向。

图2.热解炭中石墨烯片层在石墨化过程中的结构演变，以及HOPH中的石墨烯片层结构。

图3为热解炭（石墨化后）与HOPG导热性能及热疏导性能的对比。研究发现HOPG具有较高面内热导率（1531.5 W/m^-1‧K^-1）这是由于其低的缺陷以及更高的石墨烯片层取向，这也造成了其极低的层间热导率（7.9 W/m^-1‧K^-1）。而热解炭的面内热导率较低（476.9 W/m^-1‧K^-1），其层间热导率相较于HOPG有较大的提升（37.6 W/m^-1‧K^-1）。但在实际的热疏导试验过程中，热解炭展现出更高的定向热疏导性能。

图3.热解炭（石墨化后）与HOPG材料的导热性能及传热过程。

图4为图3中传热过程的有限元模拟结果。结果表明，在给定相同的边界条件下，热解炭的背面表现出更高的温度以及热流密度。该理论结果与图3 中的红外测试结果相对应。同时也进一步证实热解炭的三维结构能够实现在更低的轴向热导率下，展现出更高的热疏导效率。

图4.热解炭与HOPG传热过程的有限元模拟。

图5所示为热解炭与HOPG的力学性能测试。结果表明，具有卷曲状石墨烯结构的热解炭表现出优异的力学性能以及显微硬度，而HOPG则具有极低的层间剪切强度以及硬度。从断口分析可以看出，HOPG整的断面平，可见裂纹在扩展的过程中并未遭受较强的阻碍，这也导致其剪切强度极低。而热解炭的断面则更为粗糙，说明在破坏的过程中有大量的石墨烯片层发生了破坏，因此在破坏的过程中所需要的能量远高于HOPG。此外，热解炭中较高的缺陷含量也能对石墨烯片层起到一定的增强作用。