【原】杨世和&龙霞&高加力&王英杰JACS：水钠锰矿中Fe（III）用于水氧化！

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研究内容

自然界中光系统II（PS II）中CaMn₄O_x的析氧络合物（OEC）以其对水氧化的巨大活性而闻名，其周转频率（TOF）高达100～400 s^-1，远高于几乎所有的人工析氧反应（OER）催化剂。受PS II中OEC的启发，许多基于锰的OER催化剂，特别是具有与OEC相似的局部原子结构的水钠锰矿（分子式：Na₄Mn₁₄O₂₇·9H₂O）已经被广泛研究。而水钠锰矿的催化活性远不能令人满意。

北京大学深圳研究生院杨世和教授、龙霞副教授和深圳湾实验室高加力教授和王英杰研究员报道了一种通过控制Fe（III）嵌入和对接诱导的层重建获得的新型Fe-Birnessite（Fe-Bir）催化剂。结果显示，在10 mA/cm²下将OER过电位显著降低至240 mV，将Tafel斜率显著降低至33 mV/dec，使Fe-Bir成为所有已报道的Bir基催化剂中最好的，甚至与最好的过渡金属基OER催化剂不相上下。相关工作以“Fe(III) Docking-Activated Sites in Layered Birnessite for Efficient Water Oxidation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者通过在弱酸性溶液中通过离子交换过程重建由Fe（III）的嵌入对接引发的水钠锰矿的层间环境，以阻止Fe（III）的水合作用。结合实验和理论研究，Fe（III）进入水钠锰矿夹层停留在MnO₂层，产生的静电排斥和氧配位的改变导致Mn（IV）的部分价态还原为Mn（III），然后Mn（IV）部分突出MnO₂层并渗入夹层。

要点2. 层锚定的Fe（III）和Mn（III）以及受限的层间环境使局部水分子更加有序和结构化，从而降低了它们的氢键能力。Fe-Bir催化剂在坚固的Mn（IV）O₂基体中具有丰富的Fe（III）-O-Mn（III）活性位点，对碱溶液中的水氧化表现出先进的催化性能。实验表征和分子动力学模拟表明，该催化剂的特征是活性Fe（III）-O-Mn（III）中心与相邻层之间的有序水分子界面连接，从而降低重组能并加速电子转移。

要点3. DFT计算和动力学测量表明，非协同PCET步骤符合新的OER机制，其中相邻的Fe（III）和Mn（III）协同共吸附OH*和O*中间体，O*和OH*中间体的较大积分晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）和O-O偶联活化能显著降低。pH依赖性OER活性和¹⁸O同位素标记原位差分电化学质谱（DEMS）测量支持了PCET步骤在该机制中的非相关性。

该工作强调了精心设计水钠石和更广泛的层状材料的有限层间环境对于有效的能量转换催化的重要性。

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研究图文

图1. Fe-Bir的合成与结构。

图2. 各种层状Birnessite型锰氧化物层间水结构的表征和模拟。

图3. 原位拉曼散射光谱测量。

图4. 电化学性能表征。

图5. DFT计算的OER机制。

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文献详情

Fe(III) Docking-Activated Sites in Layered Birnessite for Efficient Water Oxidation

Min Ju, Zhuwen Chen, Hong Zhu, Rongming Cai, Zedong Lin, Yanpeng Chen, Yingjie Wang,* Jiali Gao,* Xia Long,* Shihe Yang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.3c01181