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第一作者：Xiubo Xie，Bing
Zhang 通讯作者：Xiubo Xie, Wei Du 通讯地址：烟台大学 https:///10.1016/j.cej.2023.142630
研究背景 Mg基储氢材料因为储量丰富、轻质、价格低和储氢容量大等优点，成为人们备受关注的储氢材料之一。但它仍然存在动力学性能差和吸放氢时温度过高的缺点，严重阻碍了其进一步的应用。为了解决Mg基储氢材料所存在的问题，国内外研究学者主要通过纳米限域、构建固溶体和添加催化剂等方法来解决。添加催化剂作为最有效的方法之一，被人们广泛研究。添加单元催化剂和多元催化剂是研究学者用来提高Mg基储氢性能的常用方法。添加多元催化剂在吸放氢过程中能起到协同催化作用。虽然研究学者对单组分催化剂和多组分催化剂都有研究，但是对于多元催化剂中起主要催化作用物相的研究却很少。 来自烟台大学环境与材料工程学院的杜伟教授/解秀波副教授团队以控制水热时间合成了三维多孔双金属Ni/Zn-MOFs前驱体为起点，将Ni/Zn-MOFs前驱体衍生获得Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO多相催化剂。随后通过调控MOFs前驱体获得了Ni3ZnC0.7、Ni和ZnO单催化剂，将其分别加入到Mg基储氢材料中，探究其对Mg基储氢材料性能的影响。首次将双金属碳化物（Ni3ZnC0.7）作为催化剂加入MgH2中，探究其复合材料在储氢过程中相和形态的变化。最后，通过表征和测试结果得到多相催化剂中起主要催化作用的物相并阐明催化剂的催化机制。
图1 三维花状Ni/Zn-MOFs前驱体（a）、Ni3ZnC0.7/ZnO/Ni（a）、Ni（b）和ZnO（c）颗粒的制备示意图 首先，使用Zn(NO3)2·6H2O、Ni(acac)2（二乙酰丙酮镍）、邻苯二甲酸、DMAC（二甲基乙酰胺）和乙醇等药品，采用水热法制备Ni/Zn-MOFs前驱体。水热条件为150
℃分别反应3 h、6 h、12
h和24 h。随后将水热获得的溶液离心和真空干燥后得到Ni/Zn-MOFs前驱体。将获得的Ni/Zn-MOFs前驱体放入PCT设备中400
℃和4 MPa氢压下分别对Ni/Zn-MOFs前驱体氢化3
h、6 h和24 h，获得Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合纳米颗粒，如图1a。其次，使用Ni(CH3COO)2·4H2O、DMF（二甲基甲酰胺）、PTA（对苯二甲酸）和TEA（三乙胺）等药品通过磁力搅拌、真空抽滤和保护气下煅烧的方法获得Ni纳米颗粒，如图1b。最后，使用Zn(CH3COO)2·2H2O、DMF、PTA和TEA等药品通过磁力搅拌、真空抽滤和空气中煅烧的方法获得获得ZnO纳米颗粒，如图1c。
图2 水热反应时间3h、6h、6h、12 h和24
h得到的三维多孔花状Ni/Zn-MOFs前驱体示意图（a-d）、不同水热反应时间制备的前驱体的相应SEM图（e-h）以及水热反应3 h（i）和24 h（j）的元素映射图 采用扫描电镜研究了不同反应时间下Ni/Zn-MOFs前驱体的形貌演化，如图2a-h所示。如图2e，反应3
h后形成了许多不规则的薄片。当反应时间延长到6
h时（图2f），在不规则的薄片上出现了具有不均匀褶皱的小颗粒。进一步将反应时间延长至12 h，形成越来越多的折叠状纳米片结构，一些纳米片状结构凝聚在一起，形成具有折叠状纳米片的大球状颗粒。图2g中，褶皱状纳米片在球状颗粒表面的分布并不均匀。进一步将反应时间延长至24 h（图2h），观察到形成了大量均匀完美的三维多孔花状结构。值得注意的是，没有观察到单一的纳米片，所有的纳米片状结构都转化为三维多孔的花状结构。为了进一步确定Ni/Zn-MOFs前驱体的组成，图2i-j分别显示了水热处理3 h和24
h后得到的Ni/Zn-MOFs前驱体的SEM图和元素映射图。图中表明C、O、Ni、Zn元素均匀分布在样品表面，说明水热反应时间的差异只调节了MOFs前驱体的形貌差异，其元素组成保持不变。不同水热处理时间后的形态演变可归因于奥斯特瓦尔德的成熟理论。
图3 三维多孔花状Ni/Zn-MOFs前驱体不同氢化时间下的XRD图谱（a）；Ni/Zn-MOFs前驱体衍生的Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的XPS图谱（b），高分辨率C1 s（c）、Ni 2p（d）、Zn 2p（e）和O 1s（f）图谱；Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合纳米颗粒的SEM图（g-h）、元素映射图、TEM图（i）、HRTEM图（j）以及选区电子衍射图（k） 三维多孔花状Ni/Zn-MOFs前驱体氢化后的XRD图谱如图3a所示。在3 h氢化样品的XRD图谱中，在44.54°、51.8°和76.4°附近出现了Ni（PDF No.04-0850）的衍射峰。根据Ni3ZnC0.7（PDF No. 28-0713）的标准数据，在42.8°、49.8°、73.1°和88.5°处的4个尖锐衍射峰分别为（111）、（200）、（220）和（311）晶面。除Ni和Ni3ZnC0.7外，所有衍射峰均为ZnO（PDF
No. 36-1451）。因此，氢化后的样品主要由Ni、Ni3ZnC0.7和ZnO组成。为了确定氢化时间的延长能否将ZnO还原为Zn以及Ni3ZnC0.7在氢化过程中的稳定性，将加氢时间增加到6 h和24
h。XRD结果表明，在延长加氢时间后，ZnO不能被还原，Ni3ZnC0.7十分稳定，说明在Ni/Zn-MOFs前驱体氢化过程中并没有改变Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO的相组成。为了节省能源，我们在接下来的研究中直接研究了氢化3 h的Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合纳米颗粒。基于以上结果，对Ni/Zn-MOFs衍生的多相催化剂的方程式总结如下： Ni/Zn-MOFs→Ni3ZnC0.7+Ni+ZnO 采用XPS表征了Ni3ZnC0.7/Ni/ ZnO复合纳米颗粒的键结构和价态，如图3b所示。图3c中Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合纳米颗粒的高分辨率C 1s光谱表明并在283.9、284.5和289.4
eV处被分为三个峰，分别对应C-Ni、C-C、C和C=O键。随后，在Ni
2p光谱中，以854.9/871.7和856/873.4 eV为中心的拟合峰被归为Ni2+和Ni3+。另外在852.4和869.1 eV处的两个峰与Ni0一致，证明了金属Ni的存在。在861.7和879.7 eV处也有两个Ni
2p的卫星峰，见图3d。在1021.8和1044.8
eV处的两个对称峰分别与Zn 2p1/2和Zn 2p3/2一致。图3f中，在530.1、531.1和532.5 eV处可分为三个特征峰，分别对应于O2−离子、C=O键和H-O键。这些结果与图2a中的XRD结果吻合良好，也表明三维多孔花状Ni/Zn-MOFs前驱体氢化后的相由Ni3ZnC0.7、Ni和ZnO组成。通过扫描电镜研究了Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合纳米颗粒的形貌和微观结构，不同放大倍数的SEM图如图3g-h所示。在Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合纳米颗粒中可以观察到两种颗粒：0.5~1μm的不规则颗粒和直径约20 nm的球形纳米颗粒（图3h）。元素映射表明，Ni元素均匀分布，O和Zn元素一致，对应于不规则分布粒子，表明大的粒子是ZnO。而Ni元素主要集中在小颗粒处，与Zn元素集中在同一区域，说明小颗粒分别为Ni和Ni3ZnC0.7，见图3i。图3j所示的TEM图像表明，晶格条纹的测量值为0.1851
nm属于Ni3ZnC0.7的（200）晶面，小颗粒的0.2020
nm属于Ni的（111）晶面，较大颗粒的0.2402
nm属于ZnO的（101）晶面。图3k中Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO-3复合材料的选定区域电子衍射（SAED）图表明衍射环与Ni3ZnC0.7的（200）晶面、Ni的（111）晶面和ZnO的（103）、（110）、（002）晶面一致。以上结果均表明，Ni/Zn-MOFs衍生的催化剂为Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO。
图4 Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO、Ni3ZnC0.7、Ni和ZnO的XRD图谱（a）以及MgH2-5 wt% X（X=Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO、Ni3ZnC0.7、Ni、ZnO）在不同状态下的XRD图谱：球磨后（b）、放氢后（c）、再吸氢后（d）和相应位置的放大图。 为了确定各催化剂在MgH2中的作用，采用相同的方法制备了单一的Ni3ZnC0.7、Ni和ZnO纳米颗粒，所制备材料的XRD图谱如图4a所示。在Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合纳米颗粒中，除了Ni3ZnC0.7相外，还存在Ni和ZnO的相。在Ni3ZnC0.7样品中也有微量的Ni，在Ni颗粒中含有少量的碳，而ZnO为纯相。采用球磨法将上述4个样品加入MgH2中揭示其催化机理，如图4b-d所示。图4b表明除了存在MgH2（PDF No. 12-0697）的衍射峰，各个催化剂的衍射峰也存在，这表明在球磨过程中MgH2和催化剂没有发生反应。在Mg-5
wt% Ni和Mg-5
wt% ZnO复合材料中，以42.9°为中心的宽峰可以为MgO（PDF
No. 45-0946）的衍射峰。这是由于测试过程中粉末的高活性。一般来说，由于在XRD测量中MgO的结晶度较低，因此以42.9°为中心的MgO的衍射峰较宽。而在MgH2-Ni3ZnC0.7复合材料和Mg-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料中，在42.759°处的尖锐衍射峰为Ni3ZnC0.7，而不是MgO，说明Ni3ZnC0.7的存在可以提高MgH2的抗氧化性。图4c显示了放氢的MgH2-5 wt% X复合材料的XRD图谱和相应位置的放大图，在MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO和Mg-5wt% Ni3ZnC0.7复合材料中的在28.3°、39.9°、45.1°和36.3°、39.0°、43.2°分别出现了属于Mg2Ni（PDF
No.35-1225）和Zn（PDF No.04-04-08321）的衍射峰。在Mg-5
wt% Ni复合材料中也可以发现了Mg2Ni的衍射峰。放氢后的MgH2-5 wt% ZnO复合材料的XRD图谱表明在38°~50°之间观察到多相Mg-Zn金属间化合物的峰（MgZn、Mg2Zn3和Mg2Zn11等）。由于样品在XRD表征过程中下不可避免地与空气接触，因此在放氢态和再吸氢态的样品中都检测到MgO的衍射峰。图4d中的XRD图谱表明，Mg变成了MgH2，Mg2Ni转化为Mg2NiH4，作为“氢泵”提高了氢吸收和氢解吸过程中的动力学，Zn和多相Mg-Zn金属间化合物转变成了MgZn2，MgZn2的存在也增强了动力学。
图5 MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的等温氢吸收（a）和解吸（b）曲线；MgH2-5 wt% X复合材料423 K下的等温吸氢比较曲线（c）、573 K下的等温脱氢比较曲线（d）、TPD曲线（e）、初始脱氢温度的直方图（f）以及吸氢（g）和放氢（h）的ln
k vs 1000/T图 为了研究Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO对MgH2的催化作用，测试了MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的等温动力学性能，如图5a-b。在473
K、523 K、573 K、623
K和673 K条件下，可在100 s内快速吸收4.95、5.5、6、6.3和6.5
wt% H2，这也表明高温度下的吸氢速率差异不大。在放氢方面，MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ ZnO复合材料在673K下100s内可快速释放6.25 wt% H2，在60 min仍可快速释放5.0
wt% H2（见图5b）。为了明确Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO中各组分的催化作用，图5c显示了423
K时4个单催化剂的吸氢曲线，MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7和MgH2-5 wt% Ni在100 s内可吸收5.65%和5.55 wt% H2。此外，MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO和MgH2-5 wt% ZnO在1200秒内只能吸收3.15
wt%和0.76 wt% H2。图5d显示了573
K下4个单催化剂的放氢曲线，在573 K时，MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7和MgH2-5 wt% Ni比MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO具有更快的脱氢动力学。并且，其在1 h后可分别释放5.00、5.19和5.36
wt% H2。而MgH2-5
wt% ZnO在573
K时并不放氢。以上测试均清楚地表明Ni3ZnC0.7和Ni发挥了重要的催化作用，而ZnO的作用并不明显。为了更好地比较，对所有样品进行了TPD测试，测试表明纯MgH2在400 ℃开始放氢，MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO、MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7、MgH2-5 wt% Ni和MgH2-5 wt% ZnO复合材料的起始放氢温度分别为235、110、220和335℃（图5e-f)。与纯MgH2相比，它们的起始放氢温度分别降低了155、280、180和55℃。这一结果也证明了，在Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO多相催化剂中，Ni3ZnC0.7和Ni起着主要的催化作用。为了进一步研究加入相同含量的Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO、Ni3ZnC0.7、Ni和ZnO对MgH2的影响，复合材料的吸放氢过程中的活化能（Ea）通过JMAK方程和阿伦尼乌斯方程计算得出。通过计算，MgH2、MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO、MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7、MgH2-5 wt % Ni和MgH2-5 wt% ZnO复合材料吸氢的Ea分别为100.04、44.85、37.28、45.28和82.66
KJ/mol（图5g），放氢的Ea分别为132.94、93.06、81.73、87.63和116.35
KJ/mol（图5h）。计算结果表明Ni3ZnC0.7和Ni催化剂的吸放氢的Ea均小于其他添加剂，再一次证明了多相催化剂中Ni3ZnC0.7和Ni起着主要的催化作用。
图6 放氢态的MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的TEM图（a）、HRTEM图像（b）、HAADF图像（c）、元素映射总图（d）以及C、O、Mg、Ni、Zn元素映射图（e-i） 通过透射电子显微镜对放氢态的MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的微观结构进行了表征。复合材料的形貌与原始的球磨状态相似，在大颗粒周围也表现出小颗粒。图6b所示的0.190、0.188、0.206、0.200、0.200、0.192、0.208
nm的晶格条纹分别属于MgH2的（102）晶面、Mg2Ni的（114）和（203）晶面以及Zn的（101）晶面。以上结果表明，MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料放氢后，Ni3ZnC0.7、Ni和ZnO与MgH2发生反应。这些结果再一次证实了图4c中的XRD结果。高角环形暗场扫描透射电镜图（HAADF-STEM）和相应的元素映射图进一步显示了Mg、Ni、Zn和C元素的均匀分布（图6c-i），这也表明了放氢态的样品中，生成的新相也能均匀的分散在Mg颗粒表面。
图7 MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的PCT等温线（a）、Van't Hoff图（b）、20次循环的吸放氢曲线（c）以及储氢容量保留率图（d） 为了探索MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的热力学性能，测试了其在673 K、648
K和623 K下的PCT等温线曲线，如图7a所示。一般来说，PCT等温线曲线上的稳定平台表明了相变，由于Mg2Ni/Mg2NiH4的含量较低，该平台主要代表了Mg和MgH2之间的可逆相变。在图7a中，测量了673
K、648 K和623 K下吸氢的平台压力分别为1.858、1.057和0.683
MPa。在673 K、648 K和623
K条件下，放氢平台压力分别为1.521、0.889和0.519
MPa。通过计算得到MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的吸放氢的焓变值分别为-75.00±3.71 KJ/mol和-74.87±1.65
KJ/mol，与纯MgH2（-75.00 KJ/mol）相似，说明Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO对MgH2的促进作用是降低动力学势垒，对体系热力学的影响可以忽略不计。图7c-d显示，经过20个循环后，MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的吸放氢可逆容量分别保持在6.65 wt%和6.35
wt% H2。同时，吸放氢容量保留率分别为98.60%和99.45%。结果表明，MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料具有良好的可逆性和稳定性。
图8 Mg-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料在循环过程中的催化机理示意图 根据以上分析，Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO在氢的吸收和解吸过程中起着协同作用。本文对MgH2-Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料的催化机理进行了总结：（1）制备的Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO在球磨过程中不分解，且均匀分散在MgH2表面。（2）在放氢过程中，ZnO与MgH2反应生成MgxZny。重新吸氢后所有Mg和MgxZny相在转化为MgH2和MgZn2。（3）在放氢过程中，Ni3ZnC0.7和Ni与Mg反应形成Mg2Ni并产生微量的Zn。再加氢后，Mg、Mg2Ni和Zn将分别生成MgH2、Mg2NiH4和MgZn2。Mg2Ni/Mg2NiH4在Mg/MgH2附近的相变导致微弱的体积膨胀和收缩为氢提供了更多的扩散路径。（4）微量的Zn和MgZn2的存在为Mg/MgH2的形成提供成核位点。（5）碳的存在可以防止循环中复合材料的聚集。因此，Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO对Mg基储氢材料具有良好的催化效果。 小结 通过控制水热反应时间，合成了一种三维花状Ni/Zn-MOFs前驱体。并对其形态演化过程和形成机理进行了研究。研究表明，水热反应时间和与DMAC溶剂的络合反应对Ni/Zn-MOFs的形貌演化起着关键作用。Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO可以通过4 MPa氢压下的简单煅烧得到，同时在不同的加氢时间下相没有发生变化，说明Ni3ZnC0.7和ZnO相非常稳定。MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料表现出良好的动力学性能，初始脱氢温度为170 ℃，低于纯MgH2（400 ℃）。经等温动力学测试后，MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料在相同条件下可以释放6.15 wt% H2，而纯MgH2只能释放4.75
wt% H2。研究结果表明Ni3ZnC0.7和Ni起着主要的催化作用。MgH2-5
wt% Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO复合材料在吸放氢过程中也表现出良好的循环稳定性。MgH2储氢性能提高的主要原因是Ni3ZnC0.7/Ni/ZnO在循环过程中原位分解成多组分催化剂，提供了更多的活化位点和氢扩散通道。利用三维花状Ni/Zn-MOFs原位生成非化学计量双金属多相复合材料的新方法为合成MgH2储氢催化剂提供了新的前景。 作者简介
张冰，烟台大学环境与材料工程学院硕士研究生，研究方向主要为Mg基储氢材料，目前以第一作者、共同一作、第二作者身份在Journal of Magnesium and Alloys，Chemical Engineering Journal，Journal of Colloid and Interface Science等杂志发表SCI学术论文7篇，曾获得烟台大学学业奖学金、优秀研究生等荣誉。
解秀波，博士，副教授，硕士生导师。主要研究方向为储氢材料、吸波材料及超级电容器电极材料。International Journal of Minerals,
Metallurgy and Materials及Tungsten青年编委，主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金等项目，在ACS Applied Material & Interface，Chemical Engineering Journal等杂志发表学术论文60篇，其中入选ESI高被引论文9篇，热点论文3篇，被引次数超2000次，h指数为22。
杜伟，教授，硕士生导师，碳基新能源材料与器件团队负责人，山东省硅酸盐协会常任理事。长期致力于碳基复合材料的制备及器件应用研究，主要研究方向包括超级电容器电极材料、锂离子电池材料、储氢材料及吸波材料。作为项目负责人，完成国家自然科学基金和山东省中青年科学家奖励基金各1项，山东省研究生教育创新项目1项，参与省部级以上项目7项。主持山东省自然科学基金面上等项目多项。发表SCI论文100余篇，其中高被引论文11篇，热点论文3篇。 *感谢论文作者团队对本文的大力支持。 |
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