  导语 有机硅氮烷在合成化学、金属有机化学、材料科学等领域有着广泛的用途（图1a）。特别是以Si–N键为结构单元的聚硅氮烷有着优异的热稳定性和耐腐蚀性，已经广泛应用在汽车、住宅、工业产品等的保护涂层中。目前构建硅氮烷的方法包括：氯硅烷的氨解；亚胺、腈或吡啶等的氢硅化；胺与氢硅烷的脱氢偶联；氮宾对氢硅烷的插入等（图1b, top）。然而，硅中心手性有机硅氮烷的研究却非常少，已有的方法主要依赖于外消旋体的拆分、手性纯底物的立体专一转化以及手性底物诱导的非对映选择性合成（图1b, middle）。通过不对称催化的方式构建手性硅氮烷仅有两个例子，其ee值只能达到26%（图1b, bottom）。鉴于有机硅氮烷独特的性质和广泛的用途，开发新的催化合成方法实现硅中心手性硅氮烷的高效、高对映选择性构建，具有重要的研究意义和应用价值。目前，硅中心手性硅氮烷的构建主要面临以下难点：1）Si–N键由于自身性质对水很敏感，这不仅增加了手性硅氮烷分离提纯的难度，也对其对映选择性的测定造成了困难；2）氮原子上的孤对电子可以与硅原子空的d轨道形成dπ-pπ共轭，这可能使得产物的立体选择性控制更具挑战性。 在此背景下，南方科技大学何川课题组通过二氢硅烷和胺类化合物的不对称Si–H/N–H脱氢偶联，实现了结构多样化的手性硅氮烷的高效不对称催化合成（图1c）。该反应条件温和，底物适用范围广，H2为唯一的副产物，具有优异的立体选择性, 为硅中心手性硅氮烷的快速构建提供了强有力的方法。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.3c02263）。
图1. 硅氮烷的用处和合成（图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 前沿科研成果 不对称催化脱氢偶联构建手性硅氮烷 在最优条件下，作者对该反应的底物适用范围进行了考察（图2）。首先，对芳胺的结构进行了考察，结果表明，苯环上带吸电子和给电子基团的芳胺均能顺利与苯基叔丁基二氢硅烷反应，得到优异对映选择性的硅中心手性硅氮烷产物。二苯基、萘基、芘基取代的芳胺以及各种杂环芳胺也能很好的兼容此反应。此外，烷基胺也可以适用于该反应。其次，对二氢硅烷的底物范围进行考察时发现取代基的电子效应对反应的结果几乎没有影响，但硅原子上取代基的位阻对产物立体选择性的控制至关重要。最后，该方法也适用于双硅中心手性硅氮烷的高效构建，能以优异的对映选择性（99% ee）和非对映选择性（up to 32:1 dr）得到目标产物。
图2. 底物适用范围（图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 有趣的是，当以4-乙烯基苯胺为底物在标准条件下与二氢硅烷反应时，获得了4-乙基取代的手性硅氮烷产物（图3）。这一结果表明，在脱氢偶联反应过程中，原位生成的氢气对乙烯基进行了氢化反应。
图3. 二氢硅烷与4-乙烯基苯胺的不对称脱氢偶联（图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 接下来，作者在标准条件下研究了双二氢硅烷与芳基二胺的聚合反应，以良好的数均分子量和立体选择性得到了以硅中心手性硅氮烷为主链的聚碳硅氮烷，为新型手性硅基功能材料的开发提供了新的方法和思路（图4）。
图4. 聚碳硅氮烷的合成（图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 最后，该方法可实现克级规模手性硅氮烷3a的制备（图5）。所得产物3a可以进一步进行立体专一衍生化，如在Cu催化下，3a与苄醇经过Si–H/O–H脱氢偶联可以得到手性硅氮氧烷5；在nBuLi和碘甲烷存在下，可以反应得到N-甲基保护的手性硅氮烷产物6；当使用烯丙基溴时，生成的N-烯丙基产物可以在Karstedt催化剂作用下经过分子内硅氢化反应，得到四元环的手性硅氮烷产物7。该1,2-氮杂硅基环丁烷产物可以作为一种多用途的手性硅基试剂，比如经过硅胶简单的处理，可以得到立体中心保持的手性氨基硅醇8。
图5. 手性硅氮烷立体专一转化（图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 综上所述，南方科技大学何川课题组发展了一种二氢硅烷与胺类化合物的不对称Si–H/N–H脱氢偶联反应，实现了结构多样化的手性硅氮烷和双硅氮烷的高效不对称催化合成。该方法同时可以实现以硅中心手性硅氮烷为主链的聚碳硅氮烷的合成，为手性硅基功能材料的开发提供了新思路。该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者为南方科技大学的刘萌萌博士和徐焱坤博士，何川为论文通讯作者。 课题组简介 主要研究方向为：手性有机硅化学、手性有机硼化学、电催化杂原子化学、手性有机功能材料。2018年入职南科大以来，以独立通讯作者发表论文20余篇，包括Nat. Synth.1篇、J. Am. Chem. Soc.4篇、Angew. Chem. Int. Ed.5篇、Nat. Commun.1篇、Chem1篇、ACS Catal.3篇、Chem. Sci.2篇等。2020年，入选Chem. Rev.青年编委；广东省“珠江青年拔尖人才”。2021年，荣获Thieme Chemistry Journals Award；获得国家基金委优秀青年基金。2022年，荣获南科大“年度青年教授奖”和“校长青年科研奖”。2023年，获得深圳市优秀科技创新人才“杰青项目”。 课题组成立以来，围绕特色杂原子中心手性（硅、硼、硫等）的高效构建，以及相关杂原子手性分子功能和应用的探索，开展了一系列的研究工作。目前已经有了充分的积累和良好的进展。非常欢迎具有科研理想、创新能力、勤奋努力的同学和有志之士加入本课题组，共同奋斗和成长。我们诚挚邀请所有优秀的申请者在方便的时候到深圳实地访问参观我们学院和实验室。 课题组诚聘博士后和研究助理： 课题组网站：http://faculty./hec/ 联系方式：hec@ 邀稿 |
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