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尽管实验室在合成电池材料方面取得了巨大进展，但进一步进行材料大规模制造需要从不同的角度应对科学挑战，科研人员在实验室中做出有希望的材料后，而在规模化实践中无法重复的现象并不罕见。 太平洋西北国家实验室、华盛顿大学、宾夕法尼亚州立大学和梅赛德斯-奔驰北美研发公司合作在《Nature
energy》发文，讨论了材料基础研究和工业上材料规模化制备之间的知识差距，从实验室中几克的材料合成到公斤和吨的大规模生产，在产量、杂质和质量控制方面存在许多盲点，材料科学可以在其中发挥关键作用，但却被忽视了。作者专注于下一代锂离子和锂金属电池，简要介绍了锂基电池材料和组件大规模生产来降低电池制造成本所面临的挑战和机遇。相关研究成果以“From
laboratory innovations to materials manufacturing for lithium-based batteries”为题发表在Nature
energy上。 原文链接： https:///10.1038/s41560-023-01221-y
“锂基电池”是指锂离子电池和锂金属电池，前者使用石墨作为负极，而后者使用锂金属，有可能使锂离子电池的能量翻倍。锂离子电池现在是消费电子、电动汽车和储能应用的主要电池技术，电动汽车和电网储能需求的稳步增长不断突破电池的能源极限，目前研究者正在探索不同的方向，如高能量富镍层状正极、高容量硅负极和可充电锂金属电池，然而当涉及到制造电池材料时，则存在各种挑战。工业界非常希望有在不牺牲材料性能的情况下大幅降低成本的方法，但这在学术研究中通常被忽视，例如，从1克到1 公斤材料合成过程中，电池材料质量和纯度控制的内在机制 在某些情况下仍然是个谜。 本综述聚焦于锂基电池中使用的几种代表性材料和电池组件，并讨论了关键电池材料/组件制造背后的科学挑战。作者的目标是强调实验室规模的材料研究和工业材料制造之间的知识差距，还讨论了在生产线上集成先进的表征工具以进行精确的在线质量检查和在早期识别有问题的步骤的重要性，以探索未来电池生产的潜在智能制造。 材料规模化制造 正极和负极材料的成本约为整个电池成本的50%，要大规模制备电池材料，材料和加工都需要具有成本效益。 原材料的选择只是第一步。例如，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）的合成通常使用LiOH或LiOH·H2O作为锂盐前驱体，这通常比使用Li2CO3前体更贵，当生产数千吨正极材料时，LiOH和Li2CO3之间的成本差异变得显著，Li2CO3的高熔点和分解温度使NMC811的合成变得困难，这是一个科学挑战，如果得到解决，可以有效降低制造成本。 此外，NMC811正极材料通常在N2或真空下包装，以避免在储存和运输过程中与环境中的H2O发生反应，否则，空气中的H2O将与粉末表面上的残余锂盐反应，形成LiOH，然后在CO2存在下形成Li2CO3，通过增加电池阻抗和降低可用容量来影响富镍NMC的电化学性能。然而NMC811在惰性气氛下的储存和运输保护增加了制造成本，需要开发创新但具有成本效益的保护方法，以有效防止NMC811在长期储存和运输过程中的水分侵蚀。 当材料生产进一步放大到1公斤/批甚至更多时，新的问题出现了。例如为了消除混合在材料中的金属杂质，需要考虑混合容器的部件，还需要监测熔炉的加热区，以确保不同位置的煅烧温度一致。大型熔炉可能需要重新设计：例如，辊道窑，以提高传热和效率，并确保原料的完全反应转化，同时产生最少的烟气，合成过程中的水分耗散也需要考虑，因为NMC前驱体高温煅烧过程中产生的水蒸气通常具有腐蚀性，并在较冷的位置冷凝，这可能会损坏设备。如果在加热过程中使用氧气，氧气的流速及其对锂盐在高温下蒸发的影响也是需要研究的重要参数，氧气流量与其对最终定标NMC811的晶体缺陷、阳离子无序、粒度分布和电化学性能影响之间的联系可能会不同。 电极包覆和加工 大规模正极包覆 虽然纳米材料缩短了锂离子的扩散路径并提高了材料的能量密度，但在电池实际应用中使用纳米材料的一个主要挑战是电极的大规模均匀包覆，且没有孔隙和裂纹。由于纳米结构的“海绵”状性质和纳米颗粒的低密度，控制由纳米结构材料组成电极的孔隙率也是非常困难的。为了利用纳米结构材料，将纳米颗粒集成到二级微米大小的纳米颗粒中是一种有效的方法，但纳米材料的高表面积将在高电位和/或低电位下加速副反应，从而在电池系统中快速消电解质。 本综述中讨论的电极是那些具有实际质量负载、最低碳和粘结剂量、可控孔隙率和曲折度的电极，以满足电池级的能量、容量或功率目标。例如，对于工业制备的正极，碳添加剂和粘结剂的含量非常低，每种添加剂和粘结剂约为2%，而孔隙率通常控制在25-35%，以最大限度地减少电解质的摄入。浆料的性能，包括粘度、固体含量、均匀性和密度，直接决定了涂层电极在质量负荷、重量分布、孔隙率、弯曲度和均匀性方面的质量。有时电极材料本身会从合成中引入某些杂质，从而改变浆料的流变相性质。例如，NMC811表面上残留的锂盐增加了浆料的pH值并引发凝胶化，这是由于PVDF（聚偏二氟乙烯）粘结剂的脱氟化氢，使得大规模涂层成为一个挑战，在了解粘结剂聚合过程的根本原因后，采取了不同的方法来解决凝胶化问题。当使用刮刀涂布法和非常稀释的浆料以较小的规模进行层压时，富镍NMC的凝胶化问题得到改善，从而产生具有低质量负载的电极（例如，1-10 mg cm−2），然而，这不实用也不会揭示正极加工中的真正挑战。 负极加工 用于锂离子电池的石墨负极的大规模涂布是较成熟的工艺。当突破电池能量极限时，硅基负极材料由于其高容量和倍率性能而具有巨大的潜力。 用于锂离子电池的硅基负极材料可大致分为三类：硅氧化物（SiO）、硅碳复合材料和硅基合金，其中每个都有自己的优点和缺点。如SiO基负极材料具有高容量、良好的倍率性能、减轻的体积变化和良好的循环寿命，但制造成本高和需要预锂化。另一方面，硅基合金具有高的理论体积能量密度，但在循环时仍将发生体积膨胀。类似地，硅基负极材料具有体积变化、循环寿命和大规模制造的挑战。 目前，硅基负极材料与石墨混合8-12%，以提高电池的能量密度，为了获得更高的能量，硅需要在负极中占主导地位，但在高硅含量下，需要重新进行负极涂布工艺，以使硅在整个电极上的分布均匀化，同时最大限度地减少硅纳米颗粒的团聚。如前所述，对于库仑效率相对较低的Si负极，仍然需要预锂化来补偿Li+损失。超薄锂金属，如2–5µm厚的锂箔已用于预锂化，其均匀性对于整个负极的均匀预锂化至关重要。 超轻型集流体的设计与生产 除了使用高容量正极和负极外，进一步提高电池能量的另一个方向是减少来自非活性部件（如集流体）的重量，因为铜比铝重，铜集流体的厚度/重量减小将更有效地增加电池级能量。石墨或锂金属等负材料涂覆在铜集流体的两侧，用于锂离子电池的铜箔是通过轧制或电沉积制造的，轧制的铜箔提供了双面光滑的表面，但对于汽车应用来说过于昂贵，电镀铜要便宜得多，并且具有更高的表面粗糙度，这有利于电极涂层。 随着集流体变得越来越薄，接线片区域需要适当的设计，这不仅是因为将薄接线片焊接在一起的挑战，还因为每个薄接线片的电阻增加。金属接线片的电阻（R）可以计算为R = ρL/A，其中ρ是集流体的电阻率，L是接线片的长度，A是接线片横截面积，因为R与A成反比，所以较薄的接线片（6 µm或更薄的Cu）将具有比常规的更高的R（12 µm或更厚的Cu）。考虑到接线片区域产生的热量，Q = I2-Rt，其中I是流过接线片的电流，t是时间，如果散热速度不够快，薄翼片周围的热量积聚可能会引发安全问题。适当的接线片设计对于促进接线片区域附近的电子流动和热传递至关重要，同时便于大规模生产和电池组装。 材料和电池制造的特点/性能 为了提供可控的高质量电池材料，先进的表征技术始终是反馈的关键，质量控制范围从电池材料、电极形态和化学物质到表面光洁度，都是需要优先考虑的因素。 对于电池材料，有两种类型的金属杂质对电池性能危害最大，并可能导致电池自放电甚至内部短路，一种是Cu和Zn，它们是非磁性颗粒，另一种是Fe、Cr和Ni及其合金颗粒，它们是磁性的。电池制造商目前正使用四种主要策略来减少制造过程中的杂质。一是通过对来料进行严格的质量控制，电感耦合等离子体光学发射、光学显微镜或扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱通常用于帮助识别材料中的杂质浓度，这种方法既适用于磁性粒子，也适用于非磁性粒子。第二种是在某些步骤中施加磁场，例如，在制造的混合槽周围网格，以从样品中去除磁性颗粒。第三种方法是监测制造空间的环境清洁度。最后的方法是在金属部件上涂覆聚四氟乙烯等特殊的非金属涂层材料，以减少混合到浆料中的金属碎片。 结论与展望 电池材料大规模制造的材料科学与小规模材料研发不同，从材料放大、电极加工和电池设计到生产和质量控制，需要适当识别和解决相关挑战，成本始终是关键标准。 材料制造更倾向于在不牺牲电化学性能的情况下使用最具成本效益的原材料。了解杂质在原材料中的作用是进行质量控制的先决条件，先进电池材料的电极加工要求我们识别各种材料大规模涂布的真正挑战，以使活性材料在电极水平上得到最大限度的使用。 表征工具将继续在理解电池材料制造临挑战方面发挥关键作用。将传统的高分辨率工具和测量系统相结合，用于从电池材料到涂布均匀性、电极匹配到电池缺陷检测的精确质量检查，将显著提高电池材料的产量，并在早期阶段识别有问题的步骤或材料，最终降低制造成本。 未来，材料科学、化学工程，分析工具和设备设计，不仅可以支持创新电池材料的基础研究和开发，还可以促进锂基电池技术的大规模制造。以行业相关的规模进行基础研究，并在现实条件下对所有新材料和电池技术进行交叉验证，将有助于研究人员确定正确的方向，并迅速推进电池技术和加速储能制造过程。（文：李澍）
图1 小规模实验室合成和大规模制造的研究周期
图2 富镍NMC正极大规模包覆面临的挑战
图3 具有不同类型冶金不均匀性的锂箔的制造方法及其对锂金属剥离的影响
图4 不同集流体的比较
图5用于分析电池材料和监控电极加工和电极制造测量系统的在线表征 |
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