【原】西安交大《Acta Materialia》：高熵合金中硬磁性的来源

具有近等原子或非等原子多元素的高熵合金 (HEA) 因其优异的机械或功能性能或与传统合金的组合而引起了极大的兴趣。除了在开发先进结构材料方面取得的成功之外，高构象熵策略也被用于设计先进的磁性材料。先进磁性 HEA 的一个重要关键是纳米级分解。结果表明，具有相干分解的 L1₂（有序面心立方，fcc）+ A1（无序 fcc）纳米结构的非等原子 Fe-Co-Ni-Ta-Al HEAs 具有良好的强度、延展性和软磁响应（小矫顽力和大磁化强度）。另外，一些非等原子磁性高熵合金 (HEA)，例如最近发现 Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4(at.%) 即使在铸态下也能产生吸引人的硬磁性能，显示出开发高级硬磁体的巨大潜力。然而，潜在的起源仍不清楚，这限制了人们获得更好的磁性能。

通过详细的微观结构和化学研究，来自西安交通大学的学者发现铸态Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 (at.%) 合金具有分级异质微观结构，其中富集或贫化铁磁元素 Fe 的纳米阵列表现出大纵横比（定义为化学形状各向异性，CSA），穿透由 A2（无序体心立方，bcc）和 L2₁（有序 bcc）相组成的晶胞纳米结构。纳米阵列的纵横比和元素浓度可以通过磁性退火 (MA) 进一步控制，从而显着提高矫顽力。这些结果表明纳米级 CSA 是造成硬磁性的原因。进一步的研究表明，CSA 不会随着 MA 时间的推移而持续增强，因为过度退火会产生六方 ω 和面心立方 (fcc) 富 Cu 纳米粒子的界面沉淀，从而降低矫顽力和饱和磁化强度。因此，通过平衡强化的 CSA 和有害的界面析出物，可以实现约 49% 的矫顽力增强。因此，这项研究不仅揭示了纳米级 CSA 解释了 Fe-Co-Ni-Al-Ti-Cu HEA 的硬磁性，而且还提供了一种可行的方法来操纵 CSA 以获得更好的磁性能。相关文章以“Origin of hard magnetism in Fe-Co-Ni-Al-Ti-Cu high-entropy alloy: Chemical shape anisotropy”标题发表在Acta Materialia。

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https:///10.1016/j.actamat.2023.118702

图 1. 目前Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 HEA 的化学形状各向异性 (CSA) 示意图。交替分布的富铁和富铁纳米阵列，穿透 A2 + L2₁双相晶胞纳米结构 (a)，(a) 中虚线方块的 [100] 投影包含化学边界 (CB) 和相边界 (PB) (b)，A2 和 L2₁(c) 的晶体结构。

图 2. Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4HEA 的磁滞回线 (a) 以及矫顽力 H_cj和饱和磁化强度 4πMs 对磁退火 (MA) 时间 (b) 的依赖性。

图 3. 沿 [101] ZA （a）、亮长 TEM图像 （b） 和暗长 TEM 图像 （c） 拍摄的选定区域电子衍射 （SAED） 图谱。

图 4. 铸态Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 HEA 的 S-TEM 图像 (a)、沿 (a) 中白色虚线的元素分布 (b) 和元素映射图像 (c-h)

图 5. 铸态Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 HEA 的过焦 (a) 和散焦 (b) 洛伦兹-TEM菲涅耳图像。

图 6. 2 h-MA Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4样品的 S-TEM 图像 (a)、沿 (a) 中白色虚线的元素分布 (b) 和元素映射图像 (c-h)

图 7. 3 h-MA Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4样品的 S-TEM 图像 (a)、沿 (a) 中白色虚线的元素分布 (b) 和元素映射图像 (c-h)。

图 8. Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4HEA 在不同状态下的 XRD 图谱。{112}-A2 反射的连续扫描图案 (a) 和步进扫描图案 (b)。

图 9. [101] 1 h-MA （a， d）、2 h-MA （b， e） 和 3 h-MA （c， f）Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 样品的 ω 相位的 SAED 图谱和暗长TEM 图像。HR-TEM 图像 （g）， 3 h-MA Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 样品中 ω （h） 和 L2₁（i） 相的 FFT 图谱。

图 10. [100] 1 h-MA （a， d）、2 h-MA （b， e） 和 3 h-MA （c， f）Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 样品的富铜 fcc 相的 SAED 图谱和暗长TEM 图像。含有富铜 fcc 纳米沉淀物 （g）、HR-TEM 图像 （h） 和相应的FFT 图图 （i） 的含有 3 h-MA Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4样品的 fcc 纳米沉淀的典型区域。

图 11. 磁退火过程中Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 HEA 的微观结构和化学形状各向异性的演化示意图。铸态 (a)、短期 MA (b) 和过度退火状态 (c)。

本研究关注了铸态和磁退火状态下非等原子高熵合金Fe₂CoNiAlCu_0.4Ti_0.4 (at.%) 的微观结构、化学和磁性能。主要结论是：1）铸态合金具有多级异质纳米结构，跨越相干的 L2₁ 纳米晶胞和 A2 晶胞边界分离成交替分布、各向异性、富铁和 Felean 纳米阵列，在纳米级。具有高磁化强度的富铁纳米阵列的长轴和短轴之间退磁因子的巨大差异产生了大的矫顽力。2）短时磁化退火可通过增大富铁纳米阵列的纵横比并富集其中的铁磁元素Fe和Co来强化化学形状各向异性，有效提高矫顽力。过磁退火导致富Cu面心立方相和六方超晶格ω相在界面析出，阻碍富铁纳米阵列的伸长，不利于矫顽力。因此，可以通过平衡强化的化学形状各向异性和有害的界面纳米沉淀物来优化磁性，例如矫顽力提高 49%。3）在磁退火过程中，富铁和贫铁纳米阵列之间的化学边界（CB）和A2和L2₁之间的相边界（PB）的迁移是异步的，这可能是原子扩散和相的磁性 HEA 的转变。（文：SSC）