开发具有露出金属表面的杂化分子催化剂——兼顾稳定性和高催化活性——发表要点 发布概述由东京大学研究生院工学系研究科的铃木康介准教授、米里健太郎特任助教、室内大辉研究生、山口和也教授等组成的研究小组，与该大学研究生院综合文化研究科的横川大辅副教授、东京都立大学研究生院理学研究科的山添诚司教授、与株式会社riga ku共同成功开发了由具有露出的银表面的金属纳米团簇(注1 )和环状的金属氧化物(注2 )组合而成的混合分子催化剂。 金属纳米团簇的表面对催化剂功能和分子功能的表现很重要，但由于其高反应性，具有露出金属表面的结构体的合成和利用很困难。 本研究通过利用存在于环状金属氧化物内侧的1纳米直径的空间，合成了由30个银原子构成的银纳米团簇。 本研究开发的混合分子催化剂在具有露出的银表面的同时，在固体状态和溶液中很稳定。 另外，通过银纳米团簇和周围的环状金属氧化物协同作用，可以将氢分子解离为电子和质子(氢离子、H+ )，作为利用氢分子转换各种有机分子的催化剂材料发挥作用。 根据本成果，可以设计具有反应性高的露出表面的金属纳米团簇。 另外，将金属纳米团簇和金属氧化物组合而成的多种结构将成为可能，有望应用于资源循环和能量转换的催化剂、光功能材料、传感器、分子电子学等材料的开发。 本研究成果将于6月8日(英国夏令时)刊登在英国学术杂志《Nature Chemistry》的在线版上。 发表内容〈研究背景〉 由几个~几百个左右的金属原子聚集而成的金属纳米团簇，根据构成原子的数量和原子的排列显示出各种各样的性质和功能，期待着与单一的金属原子和平时看到的金属不同的多种多样的应用。特别是金属纳米团簇是利用其表面反应性高而作为催化剂发挥作用的重要材料。 例如，通过将金属纳米簇或金属微粒与作为载体(注3 )的金属氧化物组合，可以成为从化石资源或天然资源合成有用化学品的催化剂材料，或用于环境净化的催化剂材料。 但是，表面露出的金属纳米团簇往往不稳定，容易分解凝聚是一个课题。 因此，正在寻求在原子水平上控制构成原子的数量和排列的同时，稳定保持露出表面的金属纳米团簇的开发。 〈研究内容〉 本研究通过使具有环状结构的金属氧化物与银离子、还原剂(注4 )阶段性反应，在环状金属氧化物内侧存在的1纳米直径的空间中，合成了由30个银原子组成的银纳米团簇(图1 )。 并且，通过使还原剂与该银纳米团簇反应，使银纳米团簇内的电子数和银原子的排列发生改变，实现了银纳米团簇的结构转换。 通过单晶x射线结构分析(注5 )，明确了这些由环状金属氧化物和银纳米团簇构成的杂化分子催化剂的结构。 环状结构开口部的银纳米团簇的表面没有被配体(注6 )等保护，具有露出多个银原子的银表面。 这样露出的银纳米团簇表面作为催化反应中的活性点很重要，但同时由于会导致银纳米团簇分解和结构变化，所以用迄今为止开发的材料很难稳定地保持。 但是，此次合成的杂化分子催化剂，从有机溶剂中的紫外可见吸收光谱(注7 )和x射线吸收微结构法(注8 )可知，在固体状态和溶液中稳定保持了银纳米团簇表面露出的分子结构。 认为通过银纳米团簇被环状的金属氧化物包围，可以稳定地保持银纳米团簇表面结构。 图1 :具有暴露银表面的杂化分子催化剂的合成与结构 上段为在环状金属氧化物的内部空间阶段性合成由30个银原子组成的银纳米团簇的简图，银原子用黑色球表示。 本研究开发的银纳米团簇能够稳定保持银表面露出的分子结构，可用于选择并转换各种有机分子特定部位的催化材料。 与以往的银纳米粒子催化剂(注9 )相比，该银纳米团簇在低温、氢分压较低的温和反应条件下，在各种有机分子的还原反应中表现出了催化特性(图2 )。 与此相对，过去研究小组开发的、表面被金属氧化物覆盖的银纳米团簇没有显示出催化特性。 这些结果表明，此次开发的杂化分子催化剂在露出的银纳米团簇表面发挥了催化特性。 另外，发现该混合分子催化剂与普通的银纳米粒子催化剂不同，可以只选择有机分子的特定部分进行还原。 例如，如图2所示，即使存在C≡C键和卤素( Cl、Br、f )等容易被还原的部分，硝基( NO2 )也会选择性地被还原成氨基( NH2 )生成苯胺。 明确了在该混合分子催化剂中，通过银纳米团簇和环状金属氧化物协同作用，可以将氢分子解离为质子和电子，从而实现与一般的银纳米粒子不同的催化剂特性。 图2 :本研究开发的具有露出银表面的杂化分子催化剂的催化效果 在本研究开发的催化转化中，使用気分子进行硝基茗，为苫系的反应中，显示出比本研究小组以前报告的表面被复的银纳米团簇和高分子保护的银纳米粒子( Ag/PVP )更高的活性。 〈今后的展望〉 本研究开发的材料兼具优异的稳定性和高化学反应性，银纳米团簇及其周围的金属氧化物协同作用，从而显现出氢分子的解离特性和催化作用等各种功能。 因此，除了作为用于资源循环、能量转换、医药、农药和有机设备等化学品合成、环境净化的催化剂的应用外，还可望应用于光功能材料、传感器、分子电子学等广泛领域。 今后，将应用本研究所开发的合成方法，通过控制构成材料的元素的种类和原子数，结合目标功能和应用，开发各种结构和电子状态的材料。 |
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