曲家福Chem. Eng. J：介孔分子筛SBA-15限域Pd-Ni(OH)2杂化物的电荷极化调控：低温高效CO2加氢制甲酸盐

第一作者和单位：曲家福，苏州科技大学，材料科学与工程学院

通讯作者和单位：曲家福，苏州科技大学，材料科学与工程学院，

李长明，苏州科技大学，材料科学与工程学院，

孙启明，苏州大学，材料与化学化工学部

原文链接：https:///10.1016/j.cej.2023.143405

关键词：Charge polarization, CO₂ hydrogenation, Formate, Pd-Ni(OH)₂ hybrid, Confinement effect

全文速览

将CO₂转化为高附加值化学品是促进实现“碳中和、碳达峰”目标的重要策略之一，但受限于CO₂分子的化学惰性和竞争反应的存在，导致CO₂加氢制甲酸活性较差。针对这一问题，苏州科技大学曲家福副教授、李长明教授与苏州大学孙启明教授团队合作，利用有序介孔二氧化硅SBA-15孔道限域制备亚纳米级（2.8-3.2 nm）的 Pd-Ni(OH)₂杂化物，用于低温高效催化CO₂加氢制备甲酸盐。研究发现，通过添加Ni(OH)₂，可以促使Pd-Ni(OH)₂杂化物界面发生电荷极化，促进CO₂加氢形成中间产物HCO₃^-，有利于后续加氢生成甲酸盐，相关的实验结果也得到了密度泛函理论（DFT）计算的佐证。

背景介绍

随着工业的快速发展，化石燃料的过度使用导致大气中二氧化碳 (CO₂) 浓度迅速增长。利用CO₂作为廉价、丰富且可再生的原料来生产高值化学品已成为全世界关注的焦点，尤其是在提出碳中和、碳达峰目标以后，CO₂的转化利用迅速成为研究热点。甲酸（FA，HCOOH）是一种无毒化学品，由于其高氢含量（4.4 wt％）和优异的稳定性而被用作液相储氢介质。因此，CO₂加氢生成甲酸(FA)/甲酸盐被认为是实现可持续循环碳经济的有前景的策略。尽管近年来报道了一系列催化剂用于甲酸盐的合成，但是依然存在活性差、反应条件苛刻等缺点。金属活性物种的电子结构和大小是决定反应活性的两个关键参数。在这项工作中，利用介孔分子筛SBA-15限域亚纳米Pd-Ni(OH)₂杂化物，得益于较小且稳定的金属纳米颗粒，双金属之间的协同作用及电荷极化效应，所制备的催化剂在二氧化碳加氢制备甲酸盐中均展现出优异的催化活性（150.5 mol_formate mol^-1_{total Pd} h^-1）。

Figure 1. Proposed reaction mechanism of CO₂ hydrogenation under basic conditions

图文精读

使用简便的初湿浸渍法合成了一系列具有不同 Pd/Ni 摩尔比的分散良好的 Pd_xNi_y/SBA-15催化剂。从下图中可以看到金属物种均匀分布在整个SBA-15 载体中，平均尺寸为 2.8-3.2 nm，且在引入 Ni(OH)₂物种后，Pd纳米粒子的尺寸没有发生变化，主要由于金属物种限域在SBA-15的孔道中，阻碍了其进一步的团聚。

Figure 1. TEM images of (a)SBA-15, (b) Pd/SBA-15, (c) Pd₈Ni₂/SBA-15, (d) Pd₅Ni₅/SBA-15, (e) Pd₂Ni₈/SBA-15, and (f) Ni/SBA-15; inset: (a) SEM image of SBA-15, (b-f) the corresponding particle size distribution.

采用 X 射线光电子能谱 (XPS)研究催化剂的元素组成和价态。如图 Figure 2a 所示，全谱图中包含Pd、Ni金属元素的信号，表明金属物种已被成功引入。通过与商业 NiO、预合成的Ni(OH)₂材料对比，证明引入的Ni物种以Ni(OH)₂结构存在。进一步对Pd 3d进行分峰拟合，发现催化剂中Pd主要以 Pd⁰ 和 Pd²⁺形式存在，随着Ni(OH)₂颗粒的添加，其峰位置向较低能量移动，这主要是由于电荷极化效应的影响。

Figure 3. (a) XPS survey spectra of Pd/SBA-15, Pd₅Ni₅/SBA-15, and Ni/SBA-15; (b) high-resolution XPS spectrum of the Ni 2p region of NiO, α-Ni(OH)₂, Ni/SBA-15 and Pd₅Ni₅/SBA-15; (c) deconvoluted Pd 3d spectra for Pd_xNi_y/SBA-15 catalysts with different Pd/Ni molar ratios.

Pd 和 Ni(OH)₂之间的协同作用和电荷极化效应可以有效提升CO₂加氢制甲酸盐活性。基于总 Pd 含量，优化后的Pd₅Ni₅/SBA-15 催化剂显示出优异的甲酸盐生成 率(150.5 mol_formate mol^-1_{total Pd} h^-1)，大约是未添加 Ni(OH)₂ 的 Pd 基催化剂的3倍。此外Pd₅Ni₅/SBA-15展示出极好的稳定性，这主要得益于SBA-15的孔道限域效应。

Figure 4. (a) The formate generation rates from the CO₂ hydrogenation over Pd_xNi_y/SBA-15 composites; (b) cycle tests of the Pd₅Ni₅/SBA-15 catalyst for CO₂ hydrogenation. Conditions: catalyst (5 mg), 1 M NaHCO₃ aqueous solutions (5 mL), H₂/CO₂ (1/1, 20 bar), 313 K; (c) CO₂ hydrogenation over the Pd₅Ni₅/SBA-15 catalyst at different temperatures; (d) CO₂ hydrogenation over the Pd₅Ni₅/SBA-15 catalyst under different initial pressures at 313K.

为了深入了解 Pd-Ni(OH)₂界面对增强催化性能的影响，进行了 DFT 计算以验证 CO₂ 在 Pd(111) 和 Pd-Ni(OH)₂表面上的加氢机理。根据计算结果，表明 Ni(OH)₂ 物种的引入有利于促进 Pd 纳米颗粒活化H₂，降低中间产物加氢反应能垒，提高CO₂加氢制甲酸盐活性，该现象可归因于 Pd(111) 和 Pd-Ni(OH)₂ 界面之间的电荷密度差异。

Figure 5. Free-energy diagrams and optimized geometries for CO₂ hydrogenation on the Pd and Pd-Ni(OH)₂ surfaces; energy unit: kcal/mol.

本文结论

本文利用SBA-15限域制备高度分散且稳定的亚纳米 Pd-Ni(OH)₂杂化物。得益于金属物种的高度分散以及Pd-Ni(OH)₂界面处的电荷极化效应，优化后的催化剂在 CO₂ 加氢生成甲酸盐中表现出优异的催化性能和稳定性，在 313 K 的低反应温度下可以达到150.5 mol_formate mol^-1_{total Pd} h^-1的甲酸盐生成率。进一步通过DFT 计算表明，CO₂ 加氢发生在 Pd-Ni(OH)₂ 表面的界面处，而不是单金属 Pd 物种，这有利于促进 HCO₃^-的吸附和加氢。这项工作表明，通过调节电荷分布可以有利地优化 CO₂ 加氢的催化性能，可用于指导合理构建高效CO₂加氢生成甲酸盐催化剂。

课题组介绍

曲家福副教授，江苏省“双创博士”，苏州科技大学材料科学与工程学院副教授，2020年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部。研究兴趣为纳米复合功能材料的设计制备及其在能源、环境领域的应用，主要包括光热协同催化CO₂氢化，光/热催化在废气（CO、VOCs）、废水方面的研究，光催化生物质转化。主持江苏省青年基金、江苏省高校面上、国家重点实验室开放课题等项目共3项，参与邦得科技控股有限公司横向项目1项，参与江苏省高校优秀科技创新团队申报并获批（排名：9/18），发表高质量SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、Carbon、Nanoscale等期刊发表10余篇，总被引300余次，申请国家发明专利4项（授权1项），Nanoscale期刊新锐科学家，担任Materials Reports: Energy期刊客座编辑。

李长明教授，欧洲科学院院士、俄罗斯工程院外籍院士、美国医学与生物工程院院士，现苏州科技大学材料科学与工程学院院长。主要研究兴趣包括功能材料（能源、生物）、清洁能源（锂电池，燃料电池，氢能源，超级电容器，太阳能电池等）、生物传感与芯片。已发表700多篇 SCI 顶尖论文，美国和中国等专利280多项，国际/国内学术大会主题或邀请报告200多次，SCI总引用37,000多次，H因子92。2014年来连续荣获汤森路透全球材料科学精英，科睿唯安全球交叉学科和爱思唯尔全球材料高被引科学家。

孙启明教授，博士生导师，苏州大学材料与化学化工学部，化学科学国际合作创新中心教授。一直从事分子筛的合成与催化研究。发展多种普适性的合成策略，制备纳米尺寸、多级孔道结构分子筛及分子筛限域亚纳米/单原子金属催化剂，在重要的工业催化反应（如甲醇制烯烃、丙烷脱氢）、新能源开发利用（如液相化学储氢）和CO₂加氢等展现出优异的催化性能。目前，已发表论文48篇，其中以通讯/第一/共一作者在Chem、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem.（3篇）、Adv. Mater.（4篇）、Natl. Sci. Rev.等重要学术期刊发表论文27篇，6篇论文入选ESI高被引论文，他引3200余次，H-index为30，申请中国专利9项（授权5项）。先后荣获中国化学会“菁青化学新锐奖”和中国分子筛“新秀奖”。2021年获聘江苏省特聘教授，2022年入选姑苏创新创业领军人才。作为项目负责人主持国家重点研发计划青年科学家项目等。目前担任《石油化工高等学校学报》编委会委员、《高等学校化学学报》和《Chemical Research in Chinese Universities》青年执行编委。

文本编辑: 大老猫