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【论文链接】 https:///10.1038/s41467-023-38497-3 【作者单位】 阿德莱德大学；南京理工大学 【论文摘要】 酸性二氧化碳转化为甲酸是一种可持续的二氧化碳增值转化途径。然而，在酸中竞争析氢反应(HER)对于选择性CO2制取HCOOH仍然是一个巨大的挑战，特别是在工业级电流密度下。S掺杂的主族金属硫化物在碱性和中性介质中通过抑制HER和调节CO2还原中间体，表现出提高CO2合成甲酸的选择性。然而，在酸性介质中，将这些衍生的硫掺杂剂稳定在金属表面上用于工业级甲酸生产的还原电位仍然是具有挑战性的。 本文报道了一种具有均匀菱形十二面体结构的相工程硫化锡预催化剂(π-SnS)，该催化剂可以在工业级电流密度下制备具有稳定硫掺杂的金属锡催化剂，用于选择性酸性CO2电解制甲酸。 原位表征和理论计算表明，π-SnS具有比常规相更强的本征锡-S结合强度，有利于锡亚表面残余硫物种的稳定。这些掺杂剂通过增强*OCHO中间体的吸附和削弱*H键，有效地调节了CO2RR中间体在酸性介质中的覆盖度。结果表明，在工业电流密度下(高达−1 A cm−2)，Sn(S)-H催化剂对甲酸的法拉第效率为92.15%，碳效率为36.43%。
【实验方法】 材料制备： 采用典型的水热法合成了π-SnS纳米晶。0.22g SnCl2·2H2O和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量为130万)溶于40 mL去离子水中，在磁力搅拌下形成透明溶液。然后加入0.11g半胱氨酸(L-半胱氨酸)，在室温下搅拌40 min。将溶液转移到内衬特氟龙的不锈钢高压罐中，并在200℃下保持110分钟。反应结束后，将溶液冷却至室温，离心收集最终产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤。 【图文摘取】
【主要结论】 我们报道了一种π-SnS相工程策略，该策略可以在酸性介质中稳定锡亚表面上丰富的S掺杂，从而高效地生产二氧化碳制甲酸。 稳定的Sn-S活性中心调节CO2RR中间体的覆盖率，以工业级电流密度实现酸性CO2-二氧化碳制甲酸(pH=3)的电解。由π-SnS衍生的S掺杂的锡催化剂在酸性介质中获得了较高的Fe产率(70%以上)，电流密度从−0.1到−1 A cm−2。 此外，甲酸的产率可达到13.7 mmol h−1 cm−2的工业水平，优于已报道的大多数电催化剂。FT-EXAFS、原位拉曼光谱和理论模拟表明，π-SnS具有比传统的α-SnS更强的本征结合强度和更短的Sn-S键，从而导致在高电流密度下经CO2RR活化后的Sn亚表面(Sn(S)-H)中有更高的S含量。原位SERS、原位ATR-FTIR和密度泛函计算揭示了Sn-S活性中心具有较强的*OCHO吸附和较弱的*H吸附，导致了更有利的二氧化碳制甲酸反应途径。更重要的是，Sn-S活性中心在高电流密度下促进了*OCHO的覆盖，导致了甲酸的稳定和高速率生产。 我们的工作证明了相工程在优化高性能酸性CO2RR催化剂方面的重要性，并为在工业电流密度下高效电合成增值化学品提供了一条有希望的途径。 【声明】 版权归原作者所有，由于学识水平有限难免出现偏差，建议感兴趣者点击左下角阅读原文，感谢您的支持和关注。欢迎转发和转载，请在显著位置注明出处。欢迎您提出宝贵建议 |
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来自： 新用户9802Zad2 > 《氧化物-分子筛》
