论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119389本文将锌铈氧化物和HBeta分子筛复合，用于一步催化生物乙醇高效生产可再生丙烯。HBeta分子筛（Si/Al=43）与锌铈氧化物的复合比例为1:10时，催化剂对丙烯的收率高达55%。NH3-TPD和吸附三甲基膦氧（TMPO）后的31P MAS NMR定量结果表明复合催化剂含有较弱的Brönsted酸和较强的Lewis酸可以明显提高丙烯选择性。Ethanol-TPD-MS、in situ DRIFTS表征及模型实验表明，乙醇在复合催化剂上生成丙烯的路径为：乙醇→乙醛→乙酸乙酯→丙酮→异丙醇→丙烯。此外，该催化剂还具有良好的再生和稳定性能。丙烯是石油化工行业最重要的基本有机原料之一，传统的丙烯制备工艺主要依赖石油等不可再生的化石能源。与化石能源相比，生物乙醇向高值的大宗化工产品转化可以充分利用可再生资源，因此生物乙醇转化制丙烯具有重要意义。目前乙醇转化制丙烯分为多步法和一步法：多步法中乙醇先脱水制乙烯，乙烯再二聚到2-丁烯，而后通过metathesis反应获得丙烯，该法采用多个催化剂且流程长而复杂不具工业化前景。乙醇一步转化制丙烯催化剂多为分子筛如HZSM-5、SAPO-34等，但分子筛较强的酸性导致很多副反应产生，丙烯选择性较低在20~30%，且分子筛容易因生成积碳而失活。金属氧化物Y/CeO2、Sc/In2O3等也有研究，但酸量过多、酸强度较强时，易催化乙醇生成乙烯，而较弱的酸性位又会导致中间产物转化不完全。有研究将氧化物In2O3与分子筛HBeta复合，可以提高丙烯的选择性，但是酸性调控与活性之间的关系没有深入，且In2O3价格较昂贵不利于今后工业化应用。基于以上问题，我们课题组将传统廉价易得的锌铈氧化物与HBeta分子筛简单机械复合，通过调变HBeta分子筛的Si/Al比来改变酸性，系统考察了催化剂Brönsted与Lewis酸量与强度对产物分布的影响，并借助相关原位表征对反应机理进行了详细探讨。分子筛如HZSM-5、SAPO-34等均可以催化生物乙醇转化制丙烯，但由于分子筛的酸性比较强，容易发生小分子烯烃聚合、氢转移等副反应，造成丙烯选择性低，且积碳易导致分子筛堵孔失活。因此我们将目光转移到了相对分子筛来说酸性比较弱、且同时含有碱性位和氧化还原性能的氧化物，氧化物的这些性质决定了乙醇在其上的转化路径不同于分子筛，相关研究表明，乙醇在氧化物上经脱氢、氧化、加氢、脱水反应经乙醛、丙酮、异丙醇等中间产物生成丙烯，氧化物具有Lewis acid-base site可以催化乙醇转化生成丙酮，但由于氧化物的酸性比较弱，丙酮通过几个平行反应生成异丁烯、甲烷等副产物，只有在酸性相对较强的氧化物上才可生成丙烯。因此我们设想，利用氧化物的碱性和氧化还原性能催化乙醇生成丙酮，同时借助分子筛的酸性位催化丙酮进一步转化生成丙烯。而有分子筛存在时，乙醇脱水到乙烯和乙醚比较容易，如何抑制乙醇脱水、保证乙醇脱氢生成乙醛是很关键的一步，因此我们希望催化剂不要有太多酸性位，但是酸性比较弱又不能催化丙酮生成丙烯，而且生成的异丙醇脱水生成丙烯又需要一定的酸性位存在，这是一个矛盾且互相制约的点。所以，对催化剂酸性的调控非常关键。因此，复合催化剂的酸性质对产物分布有何影响？乙醇在复合催化剂上是如何转化生成丙烯的？基于以上疑问，我们展开了本文相关工作研究。▲图1 (a)锌铈氧化物 (b) 不同Si/Al比HBeta分子筛与Zn1Ce5O2复合催化剂 (c) 不同比例HBeta-43与Zn1Ce5O2复合催化剂催化乙醇制丙烯反应性能
CeO2本身具有的酸性更容易催化乙醇脱水产生乙烯，为了抑制乙醇脱水，我们在CeO2中掺杂ZnO来制备锌铈氧化物，适当Zn/Ce比例的氧化物酸性减弱，碱性增强，同时氧化能力提高，这样就有利于我们的第一步反应：乙醇脱氢生成乙醛。由图1a可以看出，锌铈氧化物可以催化乙醇生成丙酮，但产物中异丁烯和甲烷比较多，只有很少的丙烯生成。我们将Zn1Ce5O2与分子筛HBeta复合，通过改变HBeta的Si/Al比及所占比例对分子筛酸性进行调变，目标是可以促进生成的丙酮完全转化生成丙烯，同时还要抑制乙醇脱水。掺杂分子筛后的复合催化剂与氧化物的产物分布有明显区别（图1b-c）：复合催化剂中甲烷和异丁烯的选择性明显下降，丙烯选择性增加。当Si/Al比较小或分子筛所占比例较大时如HBeta-18-Zn1Ce5O2(1:10)、HBeta-43-Zn1Ce5O2(2:10)与HBeta-43-Zn1Ce5O2(3:10)，由于酸量较多，更容易催化乙醇脱水生成乙烯；当Si/Al比较大或分子筛所占比例较小时如HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)与HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:20)，由于酸量较少，生成的丙酮转化不完全，导致丙烯选择性降低。因此，适当Si/Al比和分子筛含量的HBeta-43-Zn1Ce5O2 (1:10)复合催化剂上丙烯收率最高（~55%）。尽管复合催化剂的碱性对第一步乙醇脱氢到乙醛很重要，但其上酸量和酸强度对产物分布影响更大。结合NH3-TPD（图2a）和吸附TMPO后的31P MAS NMR（图2b）分析表明，Zn1Ce5O2只有少量较弱的Lewis酸，而掺杂分子筛后，复合催化剂中出现较弱的Brönsted酸和较强的Lewis酸可以明显提高丙烯选择性。氧化物Zn1Ce5O2与复合催化剂HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)的酸性位数量相差不多，但产物分布相差较大，从NH3-TPD和31P MAS NMR表征酸性分布来看，HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)中Brönsted酸和较强Lewis酸可以催化丙酮转化生成丙烯，而Zn1Ce5O2中较弱的Lewis酸只能催化丙酮生成甲烷和异丁烯。▲图2 复合催化剂的酸性表征(a) NH3-TPD表征； (b) 吸附TMPO后的31P MAS NMR表征；由(c) NH3-TPD和(d) 31P MAS NMR表征定量计算的复合催化剂酸量及酸性分布
▲图3 (a) 乙醇TPD-MS联用研究催化剂(A) HBeta-43 (B) Zn1Ce5O2 (C) HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上；(b) 原位丙酮红外研究催化剂 HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10) (A) 不存在H2 (B) 存在 H2；(c) 原位乙醇红外研究催化剂 (A) HBeta-43; (B) Zn1Ce5O2; (C) HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)
在本文中，我们通过系列原位表征手段对复合催化剂上乙醇转化机理进行了探究。图3a Ethanol-TPD-MS与图3c In situ DRIFTS of Ethanol分析表明，乙醇在分子筛HBeta-43上主要进行脱水反应生成乙烯，在氧化物Zn1Ce5O2上，乙醇主要进行脱氢生成乙醛，随后乙醛被氧化生成酯类物质，进而生成丙酮，丙酮会进行二聚或者被氧化等后续反应，乙醇在复合催化剂HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上可以产生丙酮，在1440, 1350, 1321, 1129, 和 1100 cm-1出现的信号峰归属为异丙醇，说明丙酮在复合催化剂上进行加氢反应生成异丙醇继而脱水生成丙烯。图3b原位丙酮红外进一步表明，在复合催化剂HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上，没有H2存在时，丙酮主要被氧化或者进行二聚反应，有H2存在时，丙酮加氢经异丙醇生成丙烯。在反应过程中，乙醇脱氢生成乙醛释放的H2为丙酮进一步加氢转化提供了氢源。以上机理研究表明，乙醇在复合催化剂上一步生成丙烯的路径为：乙醇→乙醛→乙酸乙酯→丙酮→异丙醇→丙烯锌铈氧化物与HBeta分子筛复合催化剂可直接高选择性催化乙醇转化生成丙烯。乙醇依次经历脱氢、氧化、加氢和脱水反应，并经乙醛、丙酮和异丙醇等中间产物生成丙烯。复合催化剂含有适量较弱的Brönsted酸和较强的Lewis酸，能够促进中间产物丙酮的高效转化，同时抑制乙醇脱水到乙烯和其他副反应的生成，因此可以高选择性地生成丙烯。该复合催化剂制备方法简单、原料便宜易得，对生物乙醇一步制备大宗化学品丙烯的催化性能优异，在未来有望替代石油路线生产丙烯，降低人们对石油的依赖。https://www./science/article/pii/S0926337320308043http://faculty./2011011018/zh_CN/index.htm通讯作者简介：张维萍，大连理工大学教授，博士生导师。2005年至2011年在中国科学院大连化学物理研究所先后任副研究员、研究员和创新特区研究组组长。2011年2月调入大连理工大学化工学院工作。2006年入选中国科学院“百人计划”并获择优支持，2012年入选辽宁省高等学校优秀人才支持计划。到目前为止，已主持7项国家自然科学基金项目和1项与德国BASF公司国际合作项目，参加2项科技部“973”计划项目；已在包括Chem. Soc. Rev.; JACS; Angew. Chem.; Appl. Catal. B; ChemSusChem.; J. Phys. Chem. Lett / C; Catal. Sci. Technol.; ChemCatChem.等发表SCI收录学术论文120余篇，已授权和申请中国专利8项、与德国BASF公司合作的国际专利（PCT）15项。1)新型纳米多孔功能材料的合成与修饰以及在化石生物质能源分子转化与环境尾气净化催化方面应用，包括生物质平台化合物转化、机动车尾气和静态污染源中氮氧化物消除等。2)原位核磁共振（in situ NMR）方法结合量化理论计算研究材料化学和催化化学中的基础科学问题。包括新型沸石分子筛材料、无机/有机复合孔材料的结构和性能以及环境和能源资源催化中的小分子活化机理。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入研之成理后台自主查询。
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