【综述】低碳化学与化工：甲烷干法重整催化剂抗积碳性能的研究进展

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

黄兴（1986—），博士，副教授，研究方向为太阳能中高温热利用，E-mail：[e-mail]。

姚鑫（1991—），博士，讲师，研究方向为生物质能、余热回收，E-mail：[e-mail]。

甲烷干法重整催化剂抗积碳性能的研究进展

黄兴，吕政国，李珍珍，姚　鑫

（华北理工大学 冶金与能源学院，河北　唐山　063210）

基金项目：国家自然科学基金（52102247）；河北省自然科学基金（E2021209106）；唐山市人才资助项目（A202110039）；唐山市科技计划项目（21130207C）；唐山市科技计划项目（22130233H）。

摘要：通过甲烷干法重整，可实现甲烷与二氧化碳两种温室气体的有效利用，从而缓解环境压力，并且制得的合成气还可以应用于费托合成、羰基合成等工业途径。但由于甲烷干法重整存在催化剂积碳现象，导致催化剂失活、转化效率降低，对该方法的工业化应用产生了不利影响。为了解决积碳问题，提升催化剂的抗积碳性能，首先对不同催化剂作用下甲烷干法重整的反应机理以及积碳来源进行了综述，随后论述了催化剂的活性组分、载体以及助剂对积碳的影响。对反应机理的研究表明，虽然目前还没有一种反应机理能适用于所有催化剂，但可以确定的是，甲烷的深度裂解是产生积碳的主要原因。活性组分的负载量和催化剂组分之间的相互作用会改变活性组分分散度和对应的金属氧化物在反应中的氧化还原过程，进而对积碳量产生影响；载体的结构会影响催化剂的物理化学性质，并且其酸碱性也会改变催化剂反应性能，最终影响催化剂的抗积碳性能；助剂也有类似的效果。最后对用于甲烷干法重整反应的催化剂的发展前景进行了展望，为未来开发适用于甲烷干法重整工业生产的催化剂提供参考。

关键词：甲烷；二氧化碳；重整；催化剂；积碳

随着社会、经济的发展，能源需求日益增加，但全世界范围内的主要能量来源仍是化石燃料燃烧，导致温室气体二氧化碳（CO₂）的排放量增加，使全球变暖加剧^[1]。甲烷（CH₄）是结构最简单的烃类化合物，并且应用广泛、储量充足。自然界中的CH₄ 多存在于天然气、煤矿以及沼气中。但CH₄ 自身化学性质稳定，直接转化为其他烃类化合物存在困难。相比之下，间接转化以制取液态烃类化合物更加方便^[2]。常用的间接转化方法有：甲烷部分氧化法、甲烷水蒸气重整法、甲烷自热重整法以及甲烷干法重整，反应方程式见表1。部分氧化法对反应器材质的要求较严苛，并且过程复杂；水蒸气重整法虽然已经相对成熟，但n(H₂):n(CO)通常为3~5，比费托合成^[3-4]所需n(H₂):n(CO)大^[5]；自热重整法对控制系统的要求较高，并且较低的H₂ 含量会对合成气的工业用途产生限制。而通过甲烷干法重整，不仅可利用储量丰富、极易获取的CH₄ 和CO₂ 作为制备合成气的原料，还能缓解能源和环境压力。此外，甲烷干法重整的n(H₂):n(CO)更接近于1，便于工业应用。

二十世纪初，学者对甲烷干法重整反应进行了初步探究，认为将Fe、Co、Ni和Cu等用作负载型催化剂的活性组分可以有效提高甲烷干法重整反应的效率^[6-7]。随着环境恶化和能源危机加剧，1991 年，ASHCROFT等^[8]详细阐述了甲烷干法重整的优势，自此掀起了学者对甲烷干法重整反应的研究浪潮。

虽然甲烷干法重整较其他甲烷间接转化方法有明显优点，但其工业成熟度还存在不足^[9]。甲烷干法重整反应包括C—C、C—H和C—O的断裂和重组，需要催化剂促进反应进行，但是催化剂在实际应用中存在积碳失活的现象，阻碍了该反应在工业上的应用与推广^[10]。如何使催化剂拥有更高的活性、稳定性以及抗积碳性能，是目前甲烷干法重整反应的重点关注方向。引发催化剂失活现象的因素较多，如催化剂表面积碳、内部的活性金属成分烧结^[11]等，但在甲烷干法重整过程中，导致催化剂失活的主要原因是惰性碳（石墨碳）的堆积。根据形态的差异，可以将积碳分为无定形碳、丝状碳和石墨碳^[12-13]。无定形碳和丝状碳的化学性质相对活泼，容易利用氧化反应进行消除，因此石墨碳才是导致催化剂失活的主要因素^[14]。在甲烷干法重整过程中，石墨碳通常会覆盖在催化剂表面，堵塞孔隙，隔绝内部的活性组分，使之无法接触到外部的反应物而失去催化效果；同时石墨碳还会阻碍反应器的正常运行，增加催化床层的负载压力，破坏催化剂原有结构^[15]。

为深入了解和解决催化剂的积碳失活问题，本文先综述甲烷干法重整的反应机理以及积碳来源，随后论述催化剂的活性组分、载体以及助剂的影响，最后对甲烷干法重整反应所需的催化剂的发展前景进行展望，为未来开发适用于甲烷干法重整工业生产的催化剂提供参考。

1　催化剂在甲烷干法重整中的反应机理与积碳来源

1.1　反应机理

催化剂对甲烷干法重整反应的进行有较大影响。不同催化剂对应的甲烷干法重整反应机理各不相同，在反应中的抗积碳性能也存在差异。目前，学者对催化剂在甲烷干法重整中的反应机理还未取得定论。为了准确描述不同催化剂的反应机理，通常将催化剂表面作为观测对象，因此大多数研究是针对催化剂表面机理展开的。其中，镍基催化剂在甲烷干法重整工业化应用中的前景比较可观，成为了表面机理研究的主要对象。

SAGAR等^[16]探究了在Ni/6MnO_x-CeO₂ 表面发生的甲烷干法重整反应，认为存在两条路径。如图1所示，在路径I中，CH₄ 裂解可得到Ni—C、H₂ 和H_x，其中H_x与CO₂ 反应生成OHCO，OHCO与H_x反应进而得到CO；在路径II中，CH₄ 也可直接在催化剂表面发生反应，生成的CH_xO分解为CH_x、OH和C，以及H₂ 和H_x，随后C被路径Ⅰ中的氧氧化。对于该催化剂而言，正是因为MnO_x的掺入才使CeO₂ 晶格中产生了更多的氧空位，同时限制了含羰基的中间产物的生成，从而大大减少了积碳量。

LI等^[17]总结了La₂O₃-Ni催化剂在甲烷干法重整中的反应机理，并且解释了催化剂抗积碳性能提升的原因。与纯Ni催化剂相比，La₂O₃ 的添加提高了催化剂对含氧元素物种的吸附能力，同时生成中间体La₂O₂—O。中间体La₂O₂—O对重整过程中部分解离的O与催化剂表面的C、CH有较高的亲和性，有效地抑制了积碳形成。WANG等^[18]通过确定该反应的活性中心（金属镍、还原态的NiAl₂O₄以及活性碳沉积物），发现减少一氧化碳的生成量与Ni/γ-Al₂O₃ 催化剂抗积碳性能提高之间存在密切联系，且一氧化碳的形成过程还决定了该反应的反应速率。TSIPOURIARI等^[19]提出了Ni/La₂O₃催化剂在甲烷干法重整中的机理模型：CH₄ 首先附着在镍的活性位点上，随着裂解反应的进行，开始出现积碳；随后CO₂ 与La₂O₃ 生成氧化碳酸盐物种，该物种与碳反应，从而减少石墨碳的堆积。FIGUEREDO等^[20]研究了以钙钛矿（LaAl₂O₃）为载体的Ni基催化剂在重整过程中的性能，认为催化剂表面存在的大量氧空位对于积碳的消除有重要作用。ÖZKARA-AYDINOG˘LU等^[21]对比两种n(Pt):n(Ni)不同的Pt-Ni/Al₂O₃催化剂，发现n(Pt):n(Ni)会影响Pt-Ni/Al₂O₃ 催化剂的催化活性。n(Pt):n(Ni)较小会使催化剂的催化活性对反应物分压比变化更加敏感，而n(Pt):n(Ni)较大会减弱CH₄的吸附作用，从而提高CO₂ 的利用率，抑制积碳产生。

从甲烷干法重整反应机理中不难看出，消除积碳带来的影响，是未来该领域催化剂的主要方向。同时，积碳现象的存在，也是目前制约甲烷干法重整不能真正实现工业化的主要原因之一。

1.2　积碳来源

甲烷干法重整反应中的积碳来源为：CH₄ 发生裂解反应而产生的碳，一氧化碳发生歧化反应而产生的碳，一氧化碳发生氧化还原反应而产生的碳。甲烷干法重整中的积碳反应见表2。

徐占林等^[22]发现，在相同条件下，CH₄ 裂解产生的积碳量远高于甲烷干法重整产生的积碳量；同时由于CH₄ 的裂解活性大于CO₂ 的解离活性，故反应温度越高，二者积碳量相差越大。史克英等^[14]针对CH₄ 裂解反应进行了一系列探究，结果如图1 所示。由图1 可知，以镍基催化剂为例，由210 ℃开始，CH₄ 裂解（图2(a)）产生的积碳增加，615 ℃后，积碳速率显著提升；一氧化碳歧化（图2(b)）产生的积碳在330~530 ℃内有明显的上升趋势，700 ℃后趋于稳定；而一氧化碳氧化还原（图2(c)）对催化剂的积碳失活几乎无影响。抑制CH₄ 裂解反应的发生应当是解决催化剂积碳问题的重点关注方向^[23-25]。

2　催化剂抗积碳性能研究进展

甲烷干法重整反应在不同催化剂作用下的积碳机理不尽相同，并主要受活性组分、载体和助剂的影响。本节围绕活性组分的种类及负载量、载体的结构及酸碱性、载体与金属间的相互作用，以及助剂的选取等方面，阐述了催化剂抗积碳性能的研究进展。

2.1　活性组分对催化剂抗积碳性能的影响

活性组分的种类将会影响催化剂的抗积碳性能，大部分第Ⅷ族金属元素可以在甲烷干法重整反应中起到催化作用。其中以贵金属元素（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir）^[26-27]作为活性组分的催化剂具有较好的催化活性和较高的抗积碳性能。虽然催化剂在甲烷干法重整反应中的催化表现由许多因素决定，如活性组分的负载量、催化剂的结构以及助剂等，但在催化剂的活性组分当中，Rh是公认的最稳定的金属元素^[28]。由于贵金属催化剂价格高昂，且使用后需要回收，无法应用于甲烷干法重整的实际工业生产中^[29]。几种常用的非贵金属按活性顺序的排序为：Ni > Co > Cu > Fe^[30]，其中镍拥有很强的C—H键断裂能力以及催化活性^[31]，倍受国内外学者的关注^[32]。但镍基催化剂抗积碳性能较差，容易出现积碳失活现象。LI等^[33]通过对比Co/Mg₃Al与Ni/Mg₃Al催化剂的催化性能，发现Co/Mg₃Al有更加优秀的热稳定性和抗积碳性能。这展现了钴基催化剂替代镍基催化剂的巨大潜力。活性组分的负载量（均为质量分数）也会对催化剂的抗积碳性能和催化活性产生重要影响。SHAMSUDDIN等^[34]通过对比不同负载量（5%~15%）的NiO/Talc催化剂，发现10%NiO/Talc催化剂不但拥有较强的催化活性，还拥有较高的分散度和抗积碳性能，并且CH₄ 和CO₂ 的转化率分别达到98%和80%。LI等^[35]发现，当Ni/MgO(111)催化剂上的镍负载量不同时，在重整反应中的催化活性和抗积碳性能也将受到影响。当镍的负载量从2%增加到10%时，催化活性和稳定性能逐渐提高；但镍负载量为10%~20%时，镍粒子的尺寸持续上升，反而出现了积碳失活现象。XIA等^[36]发现Ni/kit-6 催化剂的比表面积会随着镍负载量的增加而减少，晶粒尺寸也不断增大，从而降低金属粒子的分散度，降低整体的催化性能。MIRZAEI等^[37]通过探究不同钴负载量的Co/MgO催化剂，发现钴的负载量将影响钴粒子的分散度，分散度的降低导致积碳量增加。

为解决单金属催化剂抗积碳性能较差的问题，有学者提出采用双金属取代单一的非贵金属作为催化剂活性组分的思路。由于贵金属自身的高还原性和稳定性，因此常被用作镍基、钴基双金属催化剂的第二金属。无论两种金属是形成合金，还是相互掺杂并独立存在，都将改变活性金属的内部结构，引发催化活性和稳定性的变化。目前已被用作第二金属的贵金属有Pt、Pd、Rh、Au和Ru等^[52-54]。表3为单金属催化剂与双金属催化剂的性能对比。

从表3 中不难看出，双金属催化剂可控的物理化学性质，使之在重整反应中可以表现出更高的催化效率^[55-56]。另外，两种活性金属成分之间的相互协同作用，可以使活性组分更加分散，同时提供额外的活性位点^[57]，在重整过程中表现出更高的催化活性和稳定性。CHEN等^[58]与SHAH等^[59]以贵金属铂作为第二金属，制得Co-Pt双金属催化剂，并与单一的钴基催化剂作比较，发现形成的石墨碳数量大幅度降低，这说明Co-Pt双金属活性位点的出现，使Pt和Co之间产生了强相互作用，从而有效抑制了积碳的形成。黄传敬等^[60]发现，在Ni/SiO₂ 催化剂中添加非贵金属钴可以改变催化剂的外部形貌和内部结构，增强CO₂ 的吸附作用，进而缓解积碳现象。

总之，活性组分的种类、负载量都会对催化剂的物理化学性质产生影响。活性组分的种类直接决定催化剂的抗积碳性能，而负载量会通过影响颗粒尺寸和分散度，间接对抗积碳性能产生影响。在双金属催化剂中，活性组分将更加分散，并产生协同作用和提供额外的活性位点，最终起到改善催化活性，提高抗积碳性能的作用。

2.2　载体对催化剂抗积碳性能的影响

载体不只是为催化剂提供物理支撑，还可与活性组分之间产生相互作用。为了满足甲烷干重整反应的需要，载体应当具有以下特点：（1）拥有较好的热稳定性；（2）合适的比表面积；（3）能与负载成分之间形成较强的相互作用。通常使用一些熔点较高的物质作为载体，如γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、稀土金属氧化物和一些复杂金属氧化物^[60]。其中，MgO较强的热稳定性以及Al₂O₃ 易制取的特点使得这类氧化物受到关注^[61-64]。

载体的结构不只会影响催化剂的物理性质，还会影响其化学性质，进而改变催化剂在反应中的表现。FIGUEIRA等^[65]对具有碳纳米管结构的催化剂进行了探究，发现该结构的载体可以包覆内部的金属活性粒子，限制活性粒子的活动范围，以达到避免烧结、提高抗积碳性能的目的，使催化剂更加稳定。ZHANG等^[66]发现，具有有序介孔结构的Ni-SBA-15催化剂的结构稳定性更好、活性位点数量更多。在有序介孔结构的载体上，镍粒子分散更加均匀，从而抑制了积碳的产生。

载体自身的酸碱性也会影响催化剂的抗积碳性能。由于CO₂ 呈酸性，适当地加入碱性助剂，有利于增强催化剂对CO₂ 的吸附作用。因此，载体表面碱性越强，越有利于抑制因积碳引发的失活现象^[67]。ZHANG等^[68]发现，经还原性气体处理过的ZrO₂，可以促进其表面上氧物种的形成，进而与反应中积碳反应，延长催化剂使用寿命。SON等^[69]使用蒸汽对NiCo/Al₂O₃ 进行预处理，随后加入助剂MgO，最终得到了碱性更强的NiCoMg/Al₂O₃ 催化剂，通过增强催化剂对CO₂ 的吸附解离能力，提高了抗积碳性能。GUO等^[70]也认为以碱性更强的MgAl₂O₄ 取代γ-Al₂O₃ 作为镍基催化剂的载体，可以抑制CH₄ 在催化剂表面上发生的深度裂解反应，促进催化剂表面积碳的氧化反应，从而提高催化剂的稳定性和抗积碳性能。JAFARBEGLOO等^[71]使用碱性载体MgO制得镍基催化剂，发现催化剂表面生成了碱性固溶体，有效降低了积碳量。

为了从载体的角度提高催化剂的抗积碳性能，可以对其进行适当的改性。BAI等^[43]通过用Mg部分取代La，制备了n(La):n(Mg) = 2:8 的Ni/La_0.2Mg_0.8AlO_2.9 催化剂，发现与Ni/LaAlO₃ 催化剂相比，Ni/La_0.2Mg_0.8AlO_2.9催化剂的积碳量更低、催化活性更高。徐恒泳等^[72]同时使用稀土、碱土金属氧化物对以Al₂O₃ 为载体的镍基催化剂进行改性，发现改性后的催化剂在历经240 h的连续反应后，没有出现因积碳而产生的失活现象，仍然保持较高的催化活性与稳定性。改造载体也会对催化剂的物理性质产生影响，进而影响催化活性，如提高载体的孔隙率可以增加活性组分的分散度、减小粒子尺寸^[73]，起到提高催化剂整体稳定性的作用。CHAISAMPHAO等^[74]用长链烷基铵（三甲基硬脂酰铵、甲基二羟乙基氢化脂酰铵等）改性的纳米粘土作为镍基催化剂的载体，发现载体的比表面积和孔隙体积提高了1.99~2.60 倍，活性组分分散度提高，在有效提高催化活性的同时，抑制了积碳的产生。此外，增强金属与载体之间的相互作用力将会影响表面活性组分的尺寸，同时提升其分散性和还原性，进而提高催化剂的抗积碳性能。SON等^[75]发现，经水蒸气高温预处理过的Ni/γ-Al₂O₃ 催化剂，其内部的金属-载体强相互作用力得到增强，有效抑制了反应过程中的积碳产生。LIU等^[76]发现，与单金属催化剂相比，双金属催化剂中金属与载体之间的作用力更强，金属粒子分散度更高，抗积碳性能提高。

载体的结构、酸碱性以及金属与载体之间的相互作用均会影响催化剂的抗积碳性能。其中具有有序介孔结构的载体可以更好地限制活性组分的运动范围，避免活性组分的烧结，从而提高抗积碳能力；表面碱性更高的载体可以促进CO₂ 的吸附和反应，减少积碳的产生；增强金属与载体间的相互作用可以提升活性组分的分散性和还原性，进而提高催化剂的抗积碳性能。

2.3　助剂对催化剂抗积碳性能的影响

在甲烷干法重整反应中，添加助剂将会改变催化剂的物理结构、化学组成以及机械强度等，从而影响其抗积碳性能、催化活性以及稳定性等^[77-78]。根据助剂的反应机理，可分为结构型助剂和电子型助剂^[79]。结构型助剂的主要作用对象是催化剂中的活性组分，可提高其分散度并增强稳定性；而电子型助剂主要通过改变离子的电子层排布，以提高催化活性，改善抗积碳性能。常见的助剂有碱金属、碱土金属以及稀土金属的氧化物，如Li₂O、La₂O₃、CeO₂、MgO、CuO和CaO等。

MgO是一种常用的碱土金属氧化物助剂，MgO的加入可以加强催化剂对CO₂ 的吸附，甚至可以提高活性组分的分散度^[80]，从而抑制积碳产生，延长催化剂的使用寿命。反应动力学分析结果表明，添加碱土金属氧化物会改变反应物的反应级数，CO₂ 的反应级数由正变负，而CH₄ 的反应级数变化与之相反^[81]。这侧面反映出催化剂对CO₂ 的吸附、转化效果得以增强。JING等^[82]在固溶体催化剂Ni/SiO₂ 中加入0.4%（质量分数，下同）的MgO，发现MgO的加入可以提高镍粒子的电子密度，使CO₂的活化、分解程度增大，降低了积碳量。在750 ℃下反应8 h后，CH₄ 和CO₂ 的转化率分别为83.6%和89.9%，积碳量也仅有0.16%，表现出了较高的催化活性和抗积碳性能。JEONG等^[83]在Ni/HY中加入Mg，以提高活性组分的分散度，抑制反应中出现的烧结、积碳现象，从而起到提高催化剂稳定性、延长使用寿命的效果。SINGHA等^[84]在Ni-ZnO催化剂中加入MgO，使镍粒子的分散度更高，增强了金属与载体之间的相互作用，并且碱性环境使得CO₂ 的吸附、解离速率增加，从而加快了积碳的消除，提高了催化剂的抗积碳性能。

稀土金属氧化物（La₂O₃、CeO₂ 等）通过其较强的储氧能力，提高了催化剂对积碳的消除速率，进而抑制积碳产生。AKBARI等^[85]使用浸渍法向Ni-MgO-Al₂O₃ 中加入CeO₂ 得到CeO₂-Ni-MgO-Al₂O₃（Ce质量分数为3%）。结果表明，与Ni-MgO-Al₂O₃相比，由浸渍法得到的CeO₂-Ni-MgO-Al₂O₃ 拥有更好的抗积碳性能和稳定性。这是因为铈较强的氧化性使催化剂拥有更高的还原性，从而加快了积碳的消除。宫丽红等^[86]在催化剂Ni/γ-Al₂O₃ 中加入CeO₂ 和MgO，发现添加助剂可以使催化剂中的活性组分分散更加均匀，并抑制CH₄ 裂解反应，进而产生抑制积碳的效果。

综上可见，添加碱土金属助剂可以增强CO₂ 的吸附作用，提高金属的分散度；稀土金属氧化物助剂的加入则可加快积碳的消除速率，发挥改善催化剂的催化活性、稳定性以及抗积碳性能的效果。

3　结语与展望

虽然甲烷干法重整技术日趋成熟，但距离大规模应用还需时日。本文综述了甲烷干法重整的反应机理，以及影响催化剂抗积碳性能的因素（活性组分种类和负载量、载体结构和酸碱性、载体与金属间的相互作用以及助剂选取）。从反应机理的角度分析，虽然不同催化剂的反应机理不尽相同，但是产生积碳的主要原因是甲烷的深度裂解。活性组分的选取将会决定催化剂的催化活性，而负载量会影响催化剂活性组分的分散度，这些都将对催化剂的性能产生影响；分析载体结构及其酸碱性可知，提高催化剂的碱度，可以增强CO₂ 在催化剂表面的吸附，并且当载体具有碳纳米管结构或有序介孔结构时，可以限制活性组分的活动区域，使活性组分的分布更加均匀、分散度更大，从而提高抗积碳性能；载体与金属间的相互作用可以抑制活性组分的聚集，改善催化剂整体表现；添加碱性、具有强储氧能力的助剂将会提高CO₂ 的反应速率和积碳的消除速率。

为推动甲烷干法重整所需催化剂的开发，未来可从以下方面着重研究：（1）针对甲烷干法重整，学者对反应过程中关键中间产物的了解仍然较少，对其反应路径缺少详细的描述。探索催化剂在反应过程中的积碳规律，明确反应过程中控制积碳速率的步骤，从根本上解决催化剂容易积碳失活的问题。（2）单一的镍基、钴基催化剂虽然有着与贵金属催化剂相当的催化能力，但是自身容易烧结以及易积碳的性质导致了催化剂稳定性较差。第二金属活性成分的加入使得两种活性金属成分之间形成相互协同，使双金属催化剂表现出了更高的抗积碳能力和催化活性，未来对用于甲烷干法重整催化剂的研究可以围绕双金属催化剂展开。（3）催化剂的载体也是影响催化性能的重要因素之一，有必要对提高金属-载体相互作用的方法展开研究。同时为了改善催化剂的耐久性，以及催化剂对各种反应条件和反应器的兼容性，应进行更多的基础研究，以优化催化剂的性能和金属颗粒分散能力。

引用本文：黄兴，吕政国，李珍珍, 等. 甲烷干法重整催化剂抗积碳性能的研究进展[J]. 低碳化学与化工, 2023, 48(1): 14-22.

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