|
邻近一个或多个π体系的一个原子或基团的σ键迁移至新的位置，同时其π体系发生转移进行重组，这种分子内非催化的异构化协同反应称为σ(迁移)重排。
注意:σ重排与电环化反应的最大区别在于，σ重排过程中有两根σ键在参与反应，一根在形成，而另一根在断裂;而在电环化反应中，只有一根σ键参与反应,要么形成(关环)，要么断裂(开环)。 σ迁移重排的表达方式为方括号中用逗号区分的两个数字[i,j]。这两个数字i和j分别表示发生迁移从而断裂的σ键至新形成的σ键过程中参与反应的原子个数。 因此,断裂的σ键连接的两个原子均表示为数字1。针对以上两个反应而言,在第一个反应中，断裂的σ键和新形成的σ键均是从C1到C3,因此此反应称为[3,3]-σ重排;而对第二个反应而言,氢原子从C1迁移至了C5,因此称为[1,5]-氢迁移(重排)。 与环加成反应类似，σ重排过程中的立体化学同样受分子轨道的对称性制约，具体可分为两类：同面(suprafacial)重排或异面(antarafacial)重排。
同面重排：断裂的键和形成的键在共轭体系的同一面。 异面重排：断裂的键和形成的键分别在共轭体系的两面。 [1,j]-氢σ迁移重排 在此类迁移重排中,[1,3]-和[1,5]-氢σ迁移(重排)最为常见。此类反应可以在加热或光照下进行。例如,烯丙基在光照情况下的[1,3]-氢σ迁移重排以及1,3-共轭双烯在加热下的[1,5]-氢σ迁移重排，而且这个重排无法控制，一直会循环往复。我们无法合成单取代环戊二烯，这是由于在环戊二烯中[1,5]-氢o迁移重排是非常快速的:
这个迁移重排也称为绕行(circumambulatory)重排。类似的方式还可以在吡咯、磷杂环戊二烯等五元环中进行。 [1,3]-和[1,5]-氢σ迁移(重排)也是σ重排中最简单的。 在此氢迁移重排过程中，根据其立体化学的方式，可以将反应物分为两类：阳离子和阴离子。即认为反应利用了质子的LUMO轨道(1s)和共轭阴离子的HOMO轨道；反之，可以是利用了氢负离子的HOMO轨道(1s)和共轭阳离子的LUMO轨道。对[1,3]-氢迁移重排而言，其反应过程中可能的分子轨道如下:
在这两个迁移过程中，同面迁移应该是协同的，而异面迁移很难保持协同的过程。分子立体构型限制了异面迁移的进行，因此，[1,3]-氢迁移重排应该不是一个协同的过程。 在某些情况下,也可以认为是利用了氢自由基的SOMO轨道以及共轭自由基的SOMO轨道。 而对[1,5]-氢迁移重排而言，其反应过程中的分子轨道如下：
为了保证此重排反应的进行,对于[1,5]-或更长链的体系而言，其分子必须调整成s-cis的双键形式。 在此过程中，同面迁移是对称性允许的，而异面迁移是对称性禁阻的；而同面迁移又是分子立体构型所允许的，因此，协同的[1,5]-氢迁移重排是非常容易进行的。 以此类推，对于同面[1,j]-氢迁移重排，当j+1=4n+2时，是对称性允许的同面迁移；而当j+1=4n时，其同面迁移是对称性禁阻的，则是异面迁移。 这些规则针对在基态反应的分子轨道而言。请思考:如果在光照下反应,将会是怎样的结果? [1,j]-碳σ迁移重排 烷基或芳基的σ迁移重排与相应的氢σ迁移重排相比要少得多，也难得多，而且其进行的方式也与氢σ迁移重排有非常不同之处。在氢σ迁移重排中，氢原子中1s 轨道上的电子只有一个波瓣,而碳的自由基中在一个2p轨道上的奇数个电子存在两个相位相反的波瓣。因此，从轨道对称性上而言，碳的迁移重排要难得多。如,[1,5]-碳同面 σ迁移通常在加热条件下进行:
碳原子还可以使用其sp3参与重排反应,其结果与以上分析的[1,j]-氢迁移重排的过程完全一致。而且在[1,5]-碳同面σ迁移过程中,迁移基团的中心碳原子构型保持不变。 [1,3]-氢同面σ迁移在所有情况下均是对称性禁阻的；而[1,3]-碳σ迁移则是不同的。这是由于碳原子可以利用其2p轨道进行重排反应:
[1,3]-碳σ迁移常在光照下才能进行；如果在加热条件下要求进行同面迁移，迁移基团的构型必须发生翻转，而且反应温度将会变得很高:
这个过程的发生首先是迁移基团中心碳原子的构型必须翻转。这个反应的过渡态有些类似于SN2反应。 |
|
|
