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Source and Transport Mechanism of Exogenous Inclusions in Vaccum-PouredIngot:Part 1-Identification of Sources 真空浇注钢锭外生夹杂物来源以及如何进入钢中 第一部分 夹杂物来源 大型锻造件用于许多工业中，如采油采气化工，核能源，大型工具，运输，重型设备制造和发电站。锻造用的原料可以是大型连铸坯，如板坯，也可以是钢锭。特别是大型锻件需要大的钢锭。锻件的质量对最终用户来说是头等重要的，很小的表面缺陷和内部缺陷都可能导致整个锻件拒收而报废，造成了系统工程供应链中断。尽管最终用户对锻件内部缺陷有一定范围的容忍度，但是宏观夹杂都是不许可的，特别是作为汽轮机大轴和发电机的大轴，宏观大颗粒夹杂对其疲劳寿命产生重大影响。本文集中阐述冶炼过程中产生大型外生宏观夹杂的来源和产生条件，正是这些外生夹杂恶化锻件性能造成拒收。 阿赛洛－米塔尔Steelton钢厂冶炼特殊钢，向整个北美洲供应高质量的碳素和合金锻造用钢锭。Steelton钢厂有一个150吨电炉，采用全废钢冶炼，使用碳氧枪提供化学能和造渣。电炉出钢后到精炼炉精炼（LMF）脱硫、合金化和钢温调整，然后到VD炉脱氢处理，在LMF和VD两个工序之间不倒渣处理。（译注：作者为什么在这里强调真空前倒渣，看来他们也是使用过这个方法来控制溢渣，我说的倒渣方式也不是将精炼渣全部倒掉，而是倒掉一半，我还是强调不要指望真空能够脱氧消除钢中夹杂物，主要依靠精炼炉精炼过程完成夹杂物上浮，即扩散脱氧。真空后还是要靠后续的弱吹氩搅拌，形成夹杂物上浮的条件，从而去除钢水中的夹杂，主要是SiO2-MnO和尖晶石夹杂。） 脱气后的钢水用下注法浇铸4-6根钢锭，或者采用真空浇铸方式，即钢包钢水浇铸到一个小的中间包，类似于连铸机的中间包，其工艺过程简图见图1。注意到真空浇铸的仅仅是一根钢锭，中间包上面是和大气贯通的。中间包到真空罐里面的钢锭注流由塞棒控制，通常一包钢水浇铸一根钢锭，有时一根钢锭需要两包钢水。钢锭在35小时后脱模，然后吊到锻造平台上进行下一步处理。
图1 阿赛洛-米塔尔真空浇铸钢锭示意图 在2011年，用户使用超声波探伤检测到真空浇铸的钢锭锻件中有大型宏观夹杂，提出质量异议和拒收。为此进行调查研究，找出问题究竟出现在冶炼和浇铸哪个环节上，产生了什么样的变化造成了拒收的缺陷，从而防止将来再出现此类大型宏观夹杂缺陷。锻件的钢种为硅镇静钢，C=0.2%，Mn=0.2%，Si=0.08%，Ni=3%，Cr=1.8%,Mo=0.45%，S=30ppm，N≈75ppm。 为了确定超声波探伤检测到的大型宏观夹杂，从锻件尾部（对应钢锭下部）横向切割一些薄片，根据锻造工艺可以确定缺陷在钢锭中的位置，切片再用UT探伤，图2表明了一个切片探伤夹杂分布。（译注：根据我的理解图2上部就是一个直径约为400mm的横向低倍切片，在这个低倍切片上进行超声波探伤，从图中看出夹杂分布在切片的左侧。）
图2 下图锻件底部超声波探伤：上图是半径方向，单位cm 从图2下部看出非金属夹杂沿着钢锭长度方向上分布状况。绝大多数的观察分析表明这些宏观大型夹杂集中在钢锭底部约1/3处，作者做了其它类似的锻件切片也证实了这点，类似于以前的观点。为了确定图2超声波探伤出来的夹杂物缺陷详细信息，在切片有缺陷取高倍样，用扫描电镜上分析大型夹杂的组织、尺寸大小和化学成分。调查中发现有两种类型的夹杂，图3和图4是扫描电镜的夹杂照片，能谱分析给出了这些宏观夹杂的化学成分，注意到这两类夹杂并不是出现在同一个钢锭上，图3表明了这类夹杂是用户拒收的主要原因。
图3 扫描电镜复杂宏观夹杂影像表明四个部分：白色A，有点灰色B，中等程度灰C和黑色D，是图2中切片中的夹杂
图4 宏观夹杂扫描电镜照片表明少许和中等灰色相E外面环绕着暗色颗粒F。注意到这个颗粒位于钢锭底部 图3中M1宏观夹杂由四个相组成。A相尺寸为10-20um，是金属Fe的基体，在其它相之间呈现白色；第二相是灰色的B项，由MnO-Cr2O3颗粒组成，含有少量的Al元素，有时含有Si元素；第三相C（中等程度灰色）是MnO-SiO2为主要成分的成簇宏观夹杂，有痕量的Cr元素；第四相D是暗色的氧化硅，尺寸有100um。图4表明的M2宏观夹杂是E相和F相，F相主要是MgO-SiO2，E相是复杂的Ca-Mg-Si的氧化物和氧化铝夹杂，这是钢中典型的外生大型宏观成簇的夹杂。由于这两类宏观夹杂的成分和结构大不相同，在冶炼和浇铸过程中来源不是同一个地方。 表1 图3和图4中宏观夹杂SEM-EDX对各项分析（转化为氧化物形式） %
本文的研究报告的第一部分和第二部分回答了第一第五个问题，即，确定宏观夹杂的来源，夹杂进入钢锭和消除夹杂的条件。第三部分阐述在钢锭模内宏观夹杂卷入夹带机理，从熔融的钢水流动和凝固两个方面结合考虑。大量的实验室试验工作和流场分析，凝固计算和颗粒传送模型用来解释所观察的现象。 表2 可能成为宏观夹杂材料的成分
外生夹杂源，实验室试验调查和夹杂分析 夹杂来源甄别—可能进入钢中形成宏观外生夹杂的异物进行取样调查，表2给出了冶炼和浇铸过程中各处异物的化学分析，这份表并不完整，但已经包含了表1中所有出现的氧化物，这些氧化物在夹杂中占有非常大的比例，所以表2给出了可能成为宏观夹杂的异物清单。 表2给出了VC浇铸中间包渣壳中所有的氧化物，这些都在图3中M2宏观夹杂中出现。渣棉和钢包渣是图4中M2大型夹杂的来源，所有这些疑似组成宏观夹杂的异物用扫描电镜分析，将这些疑似异物嵌镶在松香中准备分析之用，这些电镜照片见图5-图8。
图5 VC浇铸中间包盖飞溅物电镜照片显示大多数是Fe和SiO2，中间是Al-Cr相
图6 中包结壳SEM组合影像表示四个相：中等灰度是MnO-SiO2（Mn的峰值在右边照片，左边图像里面也有），有点灰度是MnO-Cr2O3（中间的照片），暗色是SiO2（右边图像），Fe是白色部分，各种相之间都有，大多数在中等灰度相周围
图7 中包渣SEM-EDX分析表明是Ca-Mg-Si-Al氧化物相的组合
图8 渣棉球SEM-EDX影像和分析表明是Ca-Mg-SiO2-Al2O3复合相 扫描电镜对中间包结壳进行分析，电镜照片见图6，发现复型氧化物和M1宏观夹杂具有很好的相似性，特别是暗色部分的是氧化硅相，形成外生夹杂的中间灰色物质是SiO2-MnO，还有一些是Al2O3。文献2报道宏观夹杂含有SiO2-MnO，也是大型Si-Mn镇静钢的锻件，这种外生夹杂时常可见。另一方面，图5中间包盖结壳的成分、微观结构和尺寸大小和宏观夹杂M1是不同的。类似的，表2中的渣棉分析和图7扫描电镜以及图4中的M2宏观夹杂最为匹配相似。因为精炼渣碱度很高，自然钙含量高。 夹杂物的化学成分取决于产生的疑似来源的异物材料，同样也取决于这些异物材料在冶炼和浇铸期间和钢水的反应。因此，中间包结壳既是钢中内生夹杂成团聚集上浮到中间包顶部，或者是在浇铸过程中钢水的二次氧化造成的。不管是哪一种情况，在中包浇铸期间的特定条件下，这些结壳将变得活跃起来，在张等人的文章中报道，在钢锭中的外生夹杂形成第一位的原因是二次氧化。其它原因可能是中间包结壳开始时候是不同的夹杂物相，而最后由于在中包或者钢锭模内改变了其组织和成分，类似的假设认为，保温帽的渣棉可能与钢锭模内的内生夹杂反应，导致产生了M2大型宏观夹杂的成分。 为了证明这些假设，在冶炼各个阶段，即LMF和VD结束后取样，使用SEM对夹杂进行分析，自动钢洁净度辅助工具ASCAT进行评价。VD结束后开盖取样分析里面夹杂，三元相图表达在图9和图10中。绝大多数内生夹杂的确是MnO-SiO2，还有一些Cr的氧化物。从热力学来看，这种夹杂成分在冶炼温度下自然不是液态。此外，注意到由于钢水脱硫和在LMF再加热的原因，产生了尖晶石夹杂（MgO.Al2O3），见图10。中间包结壳和宏观M1夹杂成分为54%的MnO，43%的SiO2和3%的Cr2O3（SEM-EDX分析的结果），而内生夹杂的成分为19%的MnO，74%的SiO2和9%的Cr2O3（见图9）。结果，部分中间包结壳的形成可能是二次氧化物和内生MnO夹杂，结合SiO2和Cr2O3夹杂。假如这是正确的，二次氧化就是产生中间包结壳有力证据。
图9 VD脱气后破空开盖后MnO-SiO2夹杂的成分
图10 VD脱气后破空开盖后尖晶石夹杂的成分 在多次观察浇铸过程的期间，注意到二次氧化造成的一些潜在成为宏观夹杂的异物，包括钢包敞开浇铸到中间包，中间包没有采用隔绝空气的覆盖剂，钢水在中间包内形成紊流，中间包内衬耐材和钢水反应等，这些观察确认，中间包结壳的确是二次氧化和成团的内生夹杂的混合物。 尽管对中间包结壳做的化学分析和高倍分析表明了是和M1宏观夹杂非常相似，但不能忽略结壳在钢渣界面中进一步反应的可能性，浇铸过程和完成浇铸后，结壳还是在钢锭内还是有几个小时的反应时间的。类似的，尽管渣棉的化学成分与M2宏观夹杂中的中等灰暗部分相似，但需要证据来解释这个夹杂的熔融行为怎样被钢锭夹带捕获的。为了求证，进行了实验室实验，在随后的章节阐述。表2中列出的潜在成为宏观夹杂的物质，除了中间包结壳和渣棉，其余并不作为这个用途来调查研究。 外生夹杂源的实验室研究—实验使用从工业现场采集来的中间包结壳，将其放入到熔融钢水中，来确定其是否反应。在阿赛若-米塔尔的全球研发中心的实验采用了100磅的真空感应炉，新的MgO坩埚内熔化高纯度的电解铁，并且搅动，添加Si-Mn合金（≈30%的Si）进入钢水，产生了二次氧化。假如合金10分钟后钢的成分确定后取样，再过15分钟将0.5磅的中间包结壳加入到钢水中。为了加入的方便，中间包结壳处理成2英寸一片，加入后，加大感应搅动的强度，2分钟后将其倒入成2.5英寸厚度的小板坯形状的钢锭，24小时后脱模，小钢锭轧制成12.5x203x3048mm的轧件，（保温帽也同时轧制成型，以便检测中间包结壳）。轧件分为3小段，进行超声波探伤，确定宏观夹杂的具体位置，然后横向取样使用扫描电镜具体分析。 图11是超声波探伤得到的图形，图12是实际宏观夹杂的照片。图12白色标记注明的区域就是超声波探伤检测到的高峰信号之处，二者对应。这个试样是该实验室浇铸的小钢锭上部冒口部分，图像分析表明夹杂占总面积约为7%，每个夹杂所处的位置和大小见表3。
图11 实验室轧制小钢锭轧件超探夹杂形状，字母对应不同位置夹杂
图12 超探得到的宏观夹杂形状 表3 图11超探得到的宏观夹杂位置和大小
（译注：图11对每个夹杂坐标定位，左边为西，右边为东，上面为北，该夹杂分布图来自实验轧件头部段，即钢锭的冒口部分，表中的数值已经转变为mm，原图是英寸表示。） 肉眼观察图11中的夹杂形状，2个是圆形，除了C是另类，其余都是椭圆形状的。所有的夹杂都做成切片进行高倍分析，切片是沿着轧制方向对夹杂横向取样。有趣的是，大延伸缺陷夹杂如C，D和G发现中心线处有空腔，而近似椭圆和圆形的夹杂A，E和F表明是多相的宏观夹杂。图13和图14是缺陷A较低的光学放大倍数的照片和SEM-EDX影像，和在拒收钢锭上发现的宏观夹杂非常相近。图15是图11中宏观夹杂缺陷E和F的SEM-EDX的成分分析。
图13 超探发现的A宏观夹杂光学影像
图14 超探发现的A缺陷宏观夹杂SEM-EDX影像和分析，表明了是氧化硅和SiO2-MnO相，还有Al。Zr峰值出现是由于实验室钢锭模内涂层所致
图15 缺陷E宏观夹杂（SiO2-MnO还有一点Cr）SEM-EDX分析 图14和图15的SEM-EDX分析表明，在非冒口段的轧件试样较小缺陷发现的宏观夹杂与M1宏观夹杂簇相同，具有中包结壳的组织成分，含有SiO2-MnO相。2英寸长度的中包结壳添加到实验室的坩埚中，在对轧制后的轧件进行超探发现，宏观夹杂的尺寸是变化着的。这个观察到的现象有多种解释，其中两个是：（1）结壳碎片在坩埚内熔化并且在浇铸中在钢锭中按照流动规律运动分布；（2）轧制过程中将大颗粒夹杂碾碎成小颗粒夹杂，不管怎样，在轧制后的轧件中观察到的宏观夹杂的组织结构和相基本上与中间包结壳一致（见图6），除了含有ZrO2（最高到1.5%）污染了夹杂，其ZrO2的含量是取决于试样的大小，Zr元素是实验室钢锭模氧化锆涂层进入钢水中所致，中间包结壳是非均质形核夹杂，而Zr是一个非常高活度的元素，所以在宏观夹杂中Zr的存在可能性相当大。总体说来，这个实验非常有用，确认中间包结壳的成分和微观结构在钢水中和凝固过程中没有熔化，仍作为宏观夹杂的形式存在于钢锭中，工业生产的这些结果暗示着中间包浇铸期间其界面不断产生的二次氧化结壳，假如掉入钢水中将进到钢锭中，引起大型锻件的超声波探伤不合格缺陷。中间包结壳导致了钢锭中M1宏观夹杂的解释有点简单，夹杂中含有渣棉化合物就有点复杂了。尽管半定量分析M2宏观夹杂是相似的，渣棉被钢锭夹带的机理仍不清楚，通常钢锭浇铸后30分钟，打开真空室，在顶端加入保温渣棉，如果渣棉球能够进入钢中，此时钢锭顶部的温度必须高于渣棉球软化温度，而且在钢锭顶部的固态壳上必须创造吞并渣棉球的条件和通道，这些现象的描述，包括流动规律和模拟，在本文第三部分进行阐述，渣棉的熔化行为在本部分随后来描述。 使用CEQCSI软件来进行热力学计算估算渣棉球的熔化温度为1330℃，宏观夹杂M2的氧化物熔点为1350℃，这就为渣棉是宏观夹杂M2的一个来源提供了有力证据。共焦扫描激光显微镜（CSLM），实验用来研究渣棉球的软化和熔化现象，并且用实验的方法来确定熔化温度。图16表明在阿赛洛-米塔尔全球研发中心的CSLM。渣棉球实验放入在一个直径为6mm氧化铝坩埚中，迅速加热到1150℃，（使用辐射加热方式），然后缓慢地加热到1350℃。在这个温度上试样保持5分钟，然后冷到1250℃，并保持5分钟。渣棉的熔化和凝固行为适时肉眼观察，CSLM的实验的影像图片见图17。
图16 共焦扫描激光显微镜以及控制装置以及计算机处理系统
图17 CSLM实验确认渣棉熔点超过1300℃，前7张是加热时候影像，最后一张是冷却时的影像 从图17看出来，渣棉球的表面在1060℃就开始软化，1270℃温度下开始部分熔化，1297℃温度下，80%以上渣棉球都熔化了（在图像中黑色区域是疏松孔洞），完全熔化是在1310℃。这个熔化温度和使用热力学软件计算出来的M2宏观夹杂氧化物相熔化温度是非常接近，这个微小的熔点温差可能是渣棉球非均质形核成分所致。凝固期间，渣棉针状结构出现在1150℃温度上，见图17（译注：奇怪的是图17最后一张的温度是1250℃，文章是1150℃，不知道是哪一个错了，我估计图像是正确的，应该是1250℃。）。基于共焦激光扫描显微镜实验观察，渣棉加入到钢锭端部后，在超过渣棉的软化温度条件下部分液化，如果夹带捕获条件许可，在钢锭内部凝固期间，可能导致M2宏观夹杂的形成。 增加VD后的弱吹氩效果—一种减少中间包结壳的方法，不同于完全防止二次氧化，是减少浇铸期间的氧化物夹杂。标准的操作是VD脱气完成后停止吹氩。图18中的VD开盖是作为一个标志，实验是在VD脱气后进行弱吹氩形成钢水在钢包内循环，弱吹氩循环钢水在大气压力下的时间为10分钟，这个实验说明了弱吹氩能够将钢中的氧化物夹杂上浮去除，减少了钢中夹杂的数量。不同类型夹杂面积分数，特别是SiO2-MnO和尖晶石夹杂，在10分钟弱吹氩搅拌后是减少的，Si-Al-Mg-Ca夹杂从精炼炉到VD真空炉过程中由于脱气中机械冲刷和钢渣界面的交互作用反而有点上升。对比图19和图9三元相图，经过弱吹氩搅拌后，夹杂物总量和MnO氧化物夹杂数量减少了一半，非常清楚地表明真空后打开罐盖后弱吹氩搅拌的益处，这样使用弱吹氩工艺运用在随后的炉次上，确信改善了锻造钢锭的质量。
图18 脱气后10分钟弱吹氩，钢中夹杂物显著减少
图19 VD脱气后10分钟弱吹氩后夹杂成分三元相图 概述和结论 本研究划分为3个阶段，开始是确认宏观夹杂的来源和在真空浇铸期间夹带捕获的机理，实验是在阿赛若-米塔尔Steelton进行的，研究了两类不同的宏观夹杂，有一种宏观夹杂和二次氧化的中间包结壳非常接近，而另一种表明了和钢锭保温帽的渣棉化合物类似。对液态钢水中的这些外生夹杂来源做了详细的研究，计算流体动力学CFD模拟结合凝固过程，解释中间包在钢水浇铸中钢水流动的规律，看其中间包结壳夹带还是移去夹杂。（参考本文的第二部分，发表在2015年7月的Ironand Steel Technology）这个研究的概述见下。 在实验室实验中学，采集中间包结壳加入到45kg钢水中，并浇铸成为小钢锭，然后轧制成扁平状轧件，使用超声波探伤对其检测，探伤检测出的缺陷试样用扫描电镜进行高倍检查和测定成分，看到中间包结壳在钢水中和凝固期间并没有改变其组织结构和化学成分。 钢锭模的化合物软化温度约为1070℃，完全熔化为1310℃。这个熔化温度和热力学软件计算出来的1330℃是差不多的。本文的第三部分将讨论引起凝固期夹带渣棉球的可能条件。（第三部分发表在2015年8月的Ironand Steel Technology）. 由于中间包二次氧化不能完全避免，生产上采取减少钢水中的微观夹杂的数量，在VD脱气开盖后，采取10分钟弱吹氩搅拌工艺措施，减少了所有类型的夹杂物数量，特别是SiO2-MnO夹杂和尖晶石夹杂。由于取得了良好的效果，这个弱吹氩搅拌已经成为阿赛若-米塔尔Steelton公司冶炼操作的标准模式。 致谢 作者感谢来自阿塞洛-米塔尔钢铁集团和全球研发中心的一些关键人员在本研究中提供的宝贵意见和技术援助。感谢全球研发部的B.Chukwulebe、F. Fletcher和M.Ozgu对实验工作的建议，以及ArcelorMittalSteelton的R. Siddall和R.Uhrin对项目的实施支持和指导。感谢研发技术人员L.Laus和E.Mantel以及IH化学实验室团队的帮助。作者还感谢卡内基梅隆大学的RichardJ. Fruehan教授就技术方面提供的反馈。
参考文献 1. J.R. Blank and F.B. Pickering, “Effects of Solidification in LargeIngots on Segregation of Non-Metallic Inclusions,” Proceedings ofSolidification of Metals, Iron and Steel Institute, London, U.K., 1967, pp.370–376. 2. J. Delorme, M. Laubin and H. Maas, “Solidification of Large ForgingIngots,” Proceedings of Solidification and Casting of Steel, IPC Science andTechnology Ltd., U.K., 1977, pp. 214–276. 3. L. Zhang and B.G. Thomas, “State of the Art in Control of InclusionsDuring Steel Ingot Casting,” Metallurgical and Materials Transactions B, Vol.37, No. 5, 2006, pp. 733–761. 4. Automated Steel Cleanliness Assessment Tool (ASCAT): Proprietarysoftware of RJ Lee group, Pittsburgh, Pa., USA. 5. T. Bhattacharya and J. Fehr, “Source andTransport Mechanism of Exogenous Inclusions in Vacuum Poured Ingots: Part II —Fluid Flow and Solidification in the Mold,” AISTech 2014 ConferenceProceedings, 2014, Vol. II, pp. 1355–1373. 6. Chemical EQuilibrium Calculation for the Steel Industry (CEQCSI):Proprietary software of ArcelorMittal Global R&D. 7. H. Yin, H. Shibata, T. Emi and M. Suzuki, “In-Situ Observation of theCollision, Agglomeration and Cluster Formation of Alumina Inclusion Particleson Steel Melt,” ISIJ International, Vol. 37, No. 10, 1997, pp. 946–955. 唐杰民译自于<Ironand Steel Technology>2015年6月 |
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