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（2021 年11 月27 日 14:30-17:30） 【说明】国决于11月在武汉举行，上下午各考一份试卷，本卷是第二份试题，共有10个大题。笔者将每个题目作了比较详细的解析，数据都经过认真验证，因水平有限，不妥之处，敬请批评指正！杭州高级中学 高树浪 （特级教师） 第 1 题（14 分）铍为碱土金属，但表现出许多不同于同族元素的化学性质，比如更倾向于 形成配位化合物。 1-1 Be 即使在高温下也难与水反应，但能快速与 NH4HF2 水溶液反应。写出该反应的化学方程式。 1-2 碳酸铍与醋酸反应可制得一种无色、可升华、能溶于氯仿的配合物，其中心氧原子被四个铍原子以四面体方式包围，铍原子两两被醋酸根离子桥连。写出该反应的化学方程式。 1-3 二甲基铍[Be(CH3)2]在气相和烃类溶剂中主要以单体形式存在，但在固相时会形成聚合 链。分别指出单体和聚合链结构中铍原子所采用的杂化方式。 1-4 铍能与环戊二烯负离子形成 [(C5H5)2Be]，其配位方式与夹心型二茂铁[(C5H5)2Fe]不同，且两个环戊二烯负离子与 Be 的配位方式不同。画出[(C5H5)2Be]的结构。 1-5 自第一个双核 Mg(I) 配合物被合成以来，科学家就在不断尝试合成 Be(I)的化合物。最近，文献报道了第一个游离 Be(I) 配合物的晶体结构（化合物 N），其合成路线如图 1-1 所示。M为以氮杂环卡宾 Et2CAAC 为配体的 Be(0)配合物，往其甲苯溶液中加入四倍物质的量的TEMPO 后，得到目标化合物 N。
1-5-1 研究表明，化合物 M 中 C Be C 三个原子位于一条直线，每个卡宾配体通过 C原子 提供一对电子与 Be 形成 -配键，且C Be C 间存在着 π键。写出卡宾配体中配位 C原子的杂化方式，并将电子填充在杂化轨道中（轨道以小短线表示），指明所形成π键的电子数。 1-5-2写出化合物N阴离子中Be的氧化态。 1-5-3写出化合物 N 中Be(I)的价电子组态
【解析】：要解决这道铍的问题，应储备的知识，Be：2S与2P轨道最多可以形成4个杂化轨道，所以有：（1）BeCl2双聚，（2）Be的四配位(BeF4 2-,(2)以氧为中心与Be形成的正四体结构，这些知识是基本工具。
1-1解析：书写反应式要考虑的因素很多，产物的稳定性与熵增要首先考虑。本题从产物稳定性看，必生成BeF4 2-,即 (NH4)2 BeF4，铍的氧化数增大，所以有氢气，反应为：2 NH4HF2 + Be (NH4)2BeF4 + H2 1-2解析：本题最重要是O(Be)4,类似于甲烷结构，Be-O键来自于碳酸铍，所以产物中应有CO2，根据题信息：铍原子两两被醋酸根离子桥连。所以有6个乙酸根与铍相连，4 BeCO3 + 6 CH3COOH 4 CO2 + 3 H2O + Be4O(O2CCH3)6 1-3模仿BeCl2杂化（Sp，直线），二甲基铍[Be(CH3)2] 单体：sp杂化。聚合链结构如下：
所以聚合链杂化：SP 3 1-4首先要明白夹心型二茂铁[(C5H5)2Fe]的结构，是面桥基配位，两个环戊二烯负离子提供12个π电子，相当于6配位，符合（6+6+6=18）稳定结构（中心是亚铁离子），而Be是主旅元素，没有2d轨道，根据Be四配位，就应该明白下面两个，两个环戊二烯负离子如何配位，才是四 配位。一端是6电子，另一端2电子，所以，一端是面桥基配，另一端是端基配。 1-5-1 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO) 它具有捕获自由基功能。M中成键如下：
C原子提供一对电子与 Be 形成 -配键且间存在着π键，Be最外层2电子，形成两个 -配键后还多余2个电子，所以π电子数为2. 1-5-2 从上面分析可知：阴离子子氧化数为-1，相当于Be南园连接3个-1价基团，整个阴离子为-1价，所以Be为所以Be的氧化数是+2. 1-5-3Be成键是杂化轨道，2S电子跃迁到2P轨道，当失去1个电子时电子组态为：2S 02P 1
第2 题（16 分）金属 M 在473 K 下同氯气作用，得到反磁性的红色固体 P。P 为二聚体，其中 M 元素的质量百分含量为 64.93%；P 溶于盐酸后（反应 1），与 CsCl 反应生成沉淀 Q（反应 2）。Q 遇热分解得到黑色固体 R，R 中M 元素的质量百分含量为 45.12%。测试表明R呈反磁性，且含有不同化学环境的M。 2-1推导出M 为何种元素。 2-2画出P的结构式 2-3写出反应1的化学反应方程式 2-4写出反应2的化学反应方程式。 2-5随着压强的改变，化合物 RM的配位结构也随之改变
如图 2-1a 所示，M 的配位几何有沿 c 方向的拉长的八面体和沿 c 方向压扁的八面体两种，且数量相等。前者 c 方向上的 M-Cl 足够长时，可看作平面正方形结构；后者 ab 平面上的M-Cl 足够长时则看作直线结构。通过计算，推导出体现 R 结构特征的化学式，指出图 2-1a中不同化学环境所对应的 M 的氧化数。 2-6金属 M与过量的金属 Cs 在真空 350 ºC 时反应得到 CsM。给出反应后直接从反应体系除去过量金属 Cs 的方法。 2-7CsM 溶于液氨中得到透明黄色溶液，将溶液浓缩得到无缺陷的深蓝色晶体 T。研究表明， 晶体T 中存在 M-M 键，T 中Cs的质量百分含量为 38.31%。将晶体 T 升温至 225 K 左右，得无缺陷的亮黄色晶体 CsM。分析给出 T 的化学组成，并解释晶体 T 为深蓝色的原因。 2-8CsM 通过离子交换制得无色的[N(CH3)4]M，其晶体结构研究表明，M 与氢原子 H 的空间距离小于 3 Å，解释其原因。 结合题 2-7 中物质颜色的变化分析 CsM 的成键特征。
3-2-1在一层中每个 C60 单元通过多少个 C 原子与周围的 C60 相连？ 3-2-2写出该晶体的点阵类型。 3-3有机小分子通过特定的共价键连接形成的晶体结构称为共价有机框架（COF）。大多数 COF 由二维平面结构垂直层叠堆积（AA 堆积）而成。例如，由二硼酸分子 BDBA 脱水聚合形成具有六次轴的COF-1晶体，平面结构堆积呈
现直径为1500 pm 的通道结构（图3-3），层间距 335 pm。 3-3-1按照上述反应机理形成的COF-1 晶体属于什么晶系？ 3-3-2一个正当晶胞中包含几个B 原子？ 3-3-3：研究发现 COF-1 不仅存在 AA 堆积方式（垂直层叠），还可能有多种AB 堆积方式（如交错层叠）。两种堆积方式之间的转换可以看作是相邻两层间的相对平移。沿 a 方向平移 1/2 a,距离获得如图 3-4 所示结构。写出此时晶体所属的晶系，并解释原因。
4-1 画出G-C 配对所形成的结构。 4-2 在人类染色体的末端发现了一种由 4个 G形成的平面形结构，它与癌症的发生密切相关。该结构具有一个四重旋转轴，中心需要钾离子来维持稳定，画出该结构。解释钾离子能够稳定该结构的主要原因，以及钾离子比钠离子形成的结构更稳定的原因。 4-3近期发现在弱酸性条件下，染色体末端转变为 i-基元结构，两个C之间形成稳定的配对，画出该配对结构。4-4 为了测定 DNA的导电性能，科学家将 DNA的两端分别连接上电子给体和电子受体，两者(A和 B)的结构如下。判断何者是电子给体，何者是电子受体，说明原因。
第 5 题 （14 分） 1987 年签订的《蒙特利尔议定书》，禁止全球使用氟氯碳化物(CFCs)作为制冷剂，以减缓大气臭氧层空洞。随后以氢氟碳化物代替 CFCs。然而，氢氟碳化物增强温室效应的能力比二氧化碳强几千倍，导致全球变暖。2016 年，在《蒙特利尔议定书》基础上通过了基加利修正案，敦促各国减少氢氟碳化物的使用。
为 9 mol 和1 mol。现将该平衡系统绝热可逆压缩至温度为 300.0 K，终态仍存在气、液两相。 5-1-1分别计算体系在初态和终态的压强。（此步可作适当近似） 5-1-2计算体系在初态温度、压强下的摩尔气化焓 5-1-3计算终态时系统的组成
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