 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种需求量大、用途广的化工原料和优良溶剂，被广泛应用于各个行业。在传统工艺中，DMF由化石基原料一氧化碳和二甲胺（DMA）一步合成，但该方法需要高温（50-200℃）和高压（0.5-11 MPa）等高能耗的反应条件（Scheme 1b）。考虑到DMF的巨大市场需求，发展低能耗、安全的生产工艺极为重要。在有机合成中，胺直接氧化合成酰胺是一类直接、高效的合成方法。近年来，电化学、光化学介导的胺氧化得到快速发展，但该反应通常需要在有机溶剂中进行，且需要特殊的氧化剂或添加剂。此外，在胺的氧化过程中，由于仲碳自由基比伯碳自由基更稳定，所以氧化位点通常优先发生在α仲碳上。因此，胺的伯碳发生氧化合成对应酰胺鲜有报道。工业上DMF的生产原料DMA主要由甲醇的胺化反应获得（Scheme 1a），但该过程因热力学平衡原因，会同时产生甲胺（MMA）和三甲胺（TMA），附加值均低于DMA。其中，MMA可经循环利用合成DMA，但TMA再利用的成本较高。此外，TMA相比于MMA和DMA，其热力学更稳定、产量更高。平衡混合物中其他胺类化合物的生成严重限制了工业上甲醇胺化合成DMA的反应效率。针对该挑战，发展一种利用DMA生产中的副产品TMA直接合成DMF的技术路线，有望提供一种DMF合成的新思路，并解决DMA生产中副产品TMA难以利用的难题。近日，清华大学段昊泓副教授和李必杰副教授在Green Chemistry上发表题为“Electrosynthesis of N,N-Dimethylformamide from Market-Surplus Trimethylamine Coupled with Hydrogen Production”的论文（DOI: 10.1039/D3GC01406A）。在该工作中，以工业上生产DMA的产能过剩化学品TMA为原料，采用电化学方法，在室温、常压、无外加氧化剂和添加剂的条件下，以碳酸钾水溶液为电解液，以水为氧化剂，实现了TMA直接氧化制备DMF，DMF收率达80%，法拉第效率大于50%，同时阴极耦合制备氢气（Scheme 1c）。论文共同第一作者为金梦和李岸臻。为了实现DMF的连续生产，作者在实验室构建了两类流动反应器。（1）构建了膜电极流动反应器（2 cm × 2 cm），DMF产率达25 μmol h-1，法拉第效率为40%；（2）构建了无膜流动反应器（8 cm × 9 cm），在电流为3 A的条件下，在100小时的实验中保持了较高的DMF生成速率（550 μmol h-1）和高选择性（>90%）。电解液经循环使用，DMF收率可达75%，无明显活性降低。此外，通过评估从TMA直接氧化电合成DMF的绿色化学指标，包括原子经济（atom-efficiency）、环境因素（environmental factor）和碳效率（carbon efficiency）等，以及初步的技术经济分析，表明这一方法具有原子经济性高、绿色和经济可行的优势，有望成为DMF绿色生产的潜在途经。Scheme 1 Design concept. (a) Manufacture of methylamine products in industry. (b) Industrial DMF synthesis. (c) Electrochemical synthesis of DMF from TMA. （图片来源：Green Chemistry） 要点一：电化学氧化TMA的反应动力学研究结果显示（Figure 1），三甲胺发生C−N键裂解，生成DMA和甲醛中间体。随反应时间延长，DMA和甲醛通过C−N偶联生成DMF。原位微分电化学质谱（DEMS）和原位红外（FT-IR）测试结果支持了这一结论。电子顺磁共振（EPR）测试检测到·C、·OOH和1O2的信号。由此推测，TMA首先被氧化形成二甲胺基甲基自由基，并进一步被氧化为亚胺正离子，并最终氧化为DMF（详细机理分析见下）。此外，相比于析氧反应，TMA氧化电位显著降低，表明在能量上TMA氧化比析氧反应更有利。阴极制氢速率也相应提高（从4.28 mL cm-2 h−1 提升到23.51 mL cm-2 h−1 ，1.1 V vs. Hg/HgO），表明在能量利用效率上, TMA氧化制DMF耦合制氢比析氧反应耦合制氢更高。Figure 1. (a) Time-dependent conversions of TMA in 0.7 M K2CO3. (b) DEMS results at 1.1 V vs. Hg/HgO in 0.7 M K2CO3 with 20 mM TMA. (c) In situ IRRAS of the reaction in 0.7 M K2CO3 with 20 mM TMA at 1.1 V vs. Hg/HgO. (d) EPR spectra of the reaction in 0.7 M K2CO3 with 20 mM TMA at 1.1 V vs. Hg/HgO. （图片来源：Green Chemistry） 要点二：TMA电化学氧化为DMF经历了以下途径（Scheme 2）：TMA（1）最初通过单电子转移（SET）氧化为胺基自由基阳离子（1a），去质子化得到α-胺基碳自由基（1b）。再次经SET过程，得到亚胺离子中间体（1c），随后受到电解液中OH−的亲核进攻，形成缩醛胺（2a）。缩醛胺与二甲胺 （2b）和甲醛（2c）存在可逆平衡，也可通过两电子和两质子转移过程，最终氧化为DMF（2）。综上所述，在不引入外加氧化剂和添加剂的情况下，TMA通过上述四电子和三质子转移过程，由电化学方法直接氧化为DMF。Scheme 2 Proposed reaction mechanism of electrochemical of TMA to DMF. （图片来源：Green Chemistry） 要点三：通过构建膜电极流动器，可实现DMF的连续生产（Figure 2）。经初步条件优化，工作电极面积为2 cm × 2 cm时，在2.2 V下实现了DMF的连续电合成，产率达25 μmol h-1，法拉第效率为40%。在20小时的测试中，电流密度和法拉第效率保持稳定。Figure 2. Reaction evaluation in the MEA flow reactor. (a) Photograph of the MEA flow reactor. (b) Schematic illustration of the MEA flow reactor. (c) LSV curves at a scan rate of 10 mV s–1 in 0.7 M K2CO3 with or without 20 mM TMA at a flow rate of 5.4 mL min−1. (d) Productivity and Faradaic efficiency as a function of potential. Reaction conditions: 0.7 M K2CO3 with 20 mM TMA at a flow rate of 5.4 mL min−1. （图片来源：Green Chemistry） 要点四：通过构建无膜流动器，并增大工作电极面积为8 cm × 9 cm，可进一步提高DMF的生产效率并降低反应器成本（Figure 3）。在24小时的测试中，DMF的收率达75%，且该体系重复使用三次后，DMF收率保持稳定。在3 A的恒电流模式下，该反应系统可连续、稳定工作100小时以上，DMF的生成速率保持（550 μmol h-1左右），DMF的选择性（约98%）和槽压（约2.6 V）无明显变化，表明该反应体系具有很好的稳定性。Figure 3. Catalytic evaluation in the membrane-free flow reactor. (a) Photograph of the membrane-free flow reactor. (b) Schematic illustration of the membrane-free flow reactor. (c) Chronopotentiometry test by circulating the electrolyte over 24-hours in consecutive three cycles. Reaction conditions: constant current at 3 A, in 0.7 M K2CO3 with 20 mM TMA at flow rate of 5.4 mL min−1. (d) Chronopotentiometry test in single-path electrolysis in the flow cell. Reaction conditions: constant current at 3 A, in 0.7 M K2CO3 with 200 mM TMA at flow rate of 5.4 mL min−1. （图片来源：Green Chemistry） 综上所述，该工作报道了一种电合成DMF的新方法，在室温、常压、无任何添加剂的水介质中，将DMA生产中的副产品TMA直接电化学氧化为DMF，同时阴极耦合产氢。该方法可实现DMF收率达80%，法拉第效率大于50%。通过构建膜电极和无膜流动反应器，展现出较好的DMF生成速率和较高的体系稳定性。此外，绿色化学指标和初步的技术经济分析结果表明该方法具有原子经济性高、绿色和经济可行等优点，具有潜在的应用价值。该工作为电化学氧化胺类化合物至高附加值化学品，同时阴极耦合产氢提供了新的思路。
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