【原】崔屹《Adv Mater》：多晶型调节实现水电池用超高负载锰基电极

向低碳经济和可持续未来的过渡突出了对替代清洁能源技术的探索。这导致对先进储能解决方案的需求激增，尤其是在具有电网规模应用潜力的电池技术方面。尽管锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车中得到广泛采用，但这些基于有机电解质的电池的安全问题正在推动人们寻求替代的固定存储解决方案。基于不易燃的水基电解质的水系可充电电池因其环境友好性、成本效益、高功率容量、大大提高的误操作耐受性和合理的能量密度而具有广阔的应用前景。此外，制造过程中超干燥环境的豁免为当前 LIB 行业提供了另一个竞争优势。利用 Mn²⁺/MnO₂氧化还原反应的锰基水系电池由于其高理论比容量、高功率容量、低成本和水基电解质的本质安全性，是电网规模储能的有前途的选择。然而，此类系统的应用受到沉积MnO₂ 的绝缘性质的阻碍，导致充电/放电循环期间的低归一化面积负载 (0.005~0.05 mAh cm^-2)。

来自美国斯坦福大学的学者研究了各种MnO₂多晶型物在Mn²⁺/MnO₂氧化还原反应中的电化学性能，并确定具有低电导率的 ε-MnO₂ 是普通酸性水性电解质中的主要电化学沉积相。本研究发现，升高温度可以将沉积相从具有低电导率的 ε-MnO₂ 改变为电导率增加两个数量级的 γ-MnO₂。本研究证明了高导电性 γ-MnO₂ 可以有效地用于超高面积负载电极，并实现了 33 mAh cm^-2 的归一化面积负载。在 50℃ 的温和温度下，电池以 20mAh cm^-2 的超高面负载（比之前的研究高 1-2 个数量级）循环超过 200个循环，容量损失仅为13%。相关文章以“Ultrahigh-loading Manganese-based Electrode for Aqueous Battery via Polymorph Tuning”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https://onlinelibrary./doi/10.1002/adma.202211555

图1. ε-MnO₂、γ-MnO₂ 和 β-MnO₂ 基正极在水性电解质中的电化学性能。a）MnO₂ 的晶体结构（红色原子：Mn；白色原子：O）。b）在 Mn-H₂ 电池中以 0.2 mA cm^-2的电流密度放电时，ε-MnO₂、γ-MnO₂和 β-MnO₂ 的电池电压曲线。

图 2. 在水性电解质中电化学沉积MnO₂ 的主相。a) β-MnO₂基正极的放电曲线和的充电曲线。b) 图2a中不同状态下正极对应的XRD谱图。c) 在不同 Mn²⁺ 浓度的电解质中沉积的 MnO₂ 的 XRD 光谱。d) 在 1 M MnSO₄ + 0.1 M H₂SO₄电解质中以不同电流密度沉积的 MnO₂ 的 XRD 光谱。e) 在 1 M MnSO₄+ 0.1 M H₂SO₄ 电解质中沉积在不同基材上的 MnO₂的 XRD 光谱。f) 各种条件下初级沉积相的总结示意图。

图 3. 电化学沉积的MnO₂ 相的温度依赖性。a) 作为温度函数的沉积MnO₂ 多晶型转变示意图。b) 在不同温度下沉积的MnO₂ 的 XRD 图。c) 电池电阻作为不同温度下 MnO₂ 沉积容量的函数。d-g) 在不同温度（0.1 mA cm^-2 至 1 mAh cm^-2）下沉积在石墨箔集电器上的 MnO₂的 SEM 图像。

图 4. 通过多晶型操作实现的超高面积负载MnO₂ 电极。a) 使用大容量电解液（100 mL 1 M MnSO₄ + 0.1 M H₂SO₄）在不同温度下使用正极石墨箔的 Mn-H₂ 电池的充放电曲线。b) 在 10 mA cm^-2 下第一次充电循环后，沉积在石墨箔上的 MnO₂层的横截面 SEM 图像和相应的 EDS 映射，比例尺：5 μm。c) 不同充放电温度下的放电曲线。d) MnO₂在25℃和75℃时的倍率性能。

图 5. 基于使用碳毡作为正极的温度依赖性MnO₂ 调节的循环性能。a）使用碳毡作为正极集电器的Mn-H₂电池示意图。b) 在恒电流充电/放电曲线 (100 mA cm^-2) 下的第一个循环温度差异。c) Mn-H₂ 电池在 1.6 V 恒电位充电至 20 mAh cm^-2，然后以 200 mA cm^-2放电至 0 V 的温度效应。d) Mn-H₂电池在 50 ℃ 不同条件下的放电曲线电流密度。e, f) 分别在 25 ℃和 50 ℃下从图 5c 中第一次循环放电后碳毡的形态。g) Mn-H₂ 在 20 mAh cm^-2质量负载下的长循环性能（在 1.6 V 下充电），并在 200 mA cm^-2 下放电，然后在每个电池中以 20 mA cm^-2 的深度放电电流循环。

这项工作研究了MnO₂ 多晶型物在酸性水溶液电解质中用于 Mn²⁺/MnO₂电极的电化学性能。传统水性电解质中的主要电化学沉积相是 ε-MnO₂，其电子电导率最低，因此电化学性能较差。本研究证明了温度是多晶型调谐中的一个有效调谐策略，可以操纵MnO₂ 的沉积相。通过温度的温和升高，电化学沉积的 MnO₂相变从ε-MnO₂ 到 γ-MnO₂，其电子电导率足够高，能够使MnO₂ 正极的超高面积负载具有优异的倍率性能和可逆性。作为概念验证，电池可以在 20 mAh cm^-2 下循环超过 200 次，容量衰减仅为 13%。这种超高面积负载的正极大大降低了总体成本，并有望实现锰基电池在电网规模储能方面的实际应用。本研究希望这种多晶型调整普遍适用于溶解/沉淀电池化学，以设计高能量密度水性电池。（文：SSC）