电子科技大学夏川课题组Nano Letters： 镍单原子催化剂局域配位实现高效 CO2 电解CO

第一作者和单位：陈朝阳，电子科技大学材料与能源学院

通讯作者和单位：夏川，电子科技大学材料与能源学院，电子科技大学长三角研究院（湖州）

原文链接：https:///10.1021/acs.nanolett.3c01808

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通过CO₂电还原方法为制备得到C1原料气提供了一个有吸引力的途径来存储间歇性可再生能源。其中，不同纳米结构的Ag和Au是CO₂到CO过程的最先进催化剂。但除了它们的高活性外，其高昂的的成本和在高电流密度下的低法拉第效率限制了它们的广泛工业应用。针对这一问题，电子科技大学夏川教授团队，通过构建非对称配位结构Ni-N₃-S原子位点催化剂实现CO₂到CO的高选择性转换（Ni₁-NSC催化剂在-320 mA cm⁻²的高电流密度下，CO₂到CO的法拉第效率>99%）。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和微分电化学质谱分析表明，不对称位点（Ni-N₃-S）对*CO的结合强度较弱，CO₂转换为CO的动力学过电位相较于Ni-N₄位点也较低。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了Ni₁-NSC催化剂活性和选择性的增强归因于Ni-N₃-S位点上*COOH中间体较低的吉布斯自由能相较于传统的Ni-N₄位点。

背景介绍

现代工业社会对化石燃料的大量使用产生了过量的二氧化碳排放，造成了严重的气候问题。开发电化学CO₂还原(ECR)等CO₂利用技术是非常必要的。ECR由可再生电力提供动力，被认为是一种有前途的二氧化碳回收技术，可以有效地将二氧化碳转化为增值化合物。在ECR的各种产物中，一氧化碳(CO)因其易于分离和每个电子的高经济价值而成为最有价值的产物之一。近些年，研究人员发现地球上储存量丰富的过渡金属催化剂，如Fe、Co、Ni和Cu是高效和廉价的CO₂制备CO催化剂，但它们的活性和选择性远不能令人满意。为了解决这个问题，将过渡金属缩小为单个原子并结合特定的载体制备的催化剂已被证明是有前途的CO₂还原催化剂。通常，在这类催化剂中原子对称的M-N₄结构被证明是催化活性位点。然而，对称的平面配位结构通常具有较大的对称电子分布，不利于CO₂的轴向吸附和活化，导致CO₂制备CO的高动力学过电位。为了打破该对称性，可以掺入对N电负性较弱的杂原子，这些杂原子可以直接与金属中心配位，并通过调节吸电子/给电子性质来调节催化活性。

研究内容

首先采用球磨方法合成了目标催化剂Ni₁-NSC和相关对比样品（Ni₁-NC，NSC和NC）（图1a）。随后用x射线衍射研究了催化剂的结晶度和晶相，这4种催化剂在26.2°和43.6°处显示出相似的主衍射峰对应碳的(002)和(101)晶面。Ni₁-NSC的典型形貌表现为薄层状结构，没有颗粒或团簇存在。利用球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进一步揭示了催化剂中的Ni是以单个原子的形式分散在整个碳载体表面。

图1.Ni₁-NSC的制备及结构表征。（a）Ni₁-NSC的制备过程和CO₂RR应用中的示意图。（b）XRD图。（c）Ni₁-NSC的TEM图像和（d）HAADF-STEM图像。

通过软x射线吸收近边结构(XANES)光谱和x射线吸收精细结构(XAFS)测量对催化剂微观配位结构和价态等做了进一步表征。测试结果表明，Ni₁-NSC和Ni₁-NC的吸收边位于Ni箔和NiO之间，说明催化剂中Ni原子带正电荷，且其平均氧化态介于两者之间。定量EXAFS拟合曲线表明，Ni₁-NSC中的Ni与3个N原子和1个S原子配位(Ni₁ -N₃-S)，对于Ni₁-NC催化剂，Ni与4个N原子配位表现出了对称的结构。

图2.催化剂的结构表征。（a）Ni₁-NSC的C k边XANES光谱和（b）N k边XANES光谱。（c）Ni₁-NSC、Ni₁-NC和参考样品中（Ni箔、NiPc和NiO）的Ni k边XANES光谱。（d）Ni1-NSC、Ni1-NC和NiPc的XANES光谱的前吸收边区域的一阶导数。（e）R空间的傅立叶变换EXAFS光谱和相应的FT-EXAFS拟合曲线。（f−i）Ni箔、Ni₁-NC、Ni₁-NSC和NiS的WT-EXAFS图。

首先在H-型电解池中对4种催化剂进行了性能测试，结果表明：Ni₁-NSC在-0.78 Vvs. RHE时的最大FE_CO值为92%，远远超过Ni₁-NC (69 %)、NSC (32 %)和NC (27 %)。同时相较于Ni₁-NC也表现出了更大的TOF值。在H-型电解池中由于电极间距大，电极表面积小，不能满足工业要求难以达到工业电流密度对产物的持续制备。通过流动性反应池测试表明Ni₁-NSC在-1.28 Vvs. RHE下获得了-320 mA cm^-2的高电流密度，并且在如此高的电流密度下仍然可以保持近100 %的CO选择性。同时该催化剂在商业化的MEA膜电极中也表现出了良好的活性和稳定性。

图3.CO₂电还原性能。（a）Ni₁-NSC、Ni₁-NC、NSC和NC在不同电位下生成CO的FEs及（b）相应的j−V曲线。（c）基于负载在电极上的总质量，在H型电解池测试中Ni₁-NSC和Ni₁-NC的TOF。（d）Ni₁-NSC在H型电解池，-10 mA cm⁻²电流密度下的CO₂RR稳定性测试。

（e）Ni₁-NSC在流动池测试中的CO₂电还原性能。（f）Ni₁-NSC在-100 mA cm⁻²电流密度下的CO₂RR稳定性测试。（g）对比Ni₁-NSC和其他报道的单原子催化剂的FEs和电流密度。（h）Ni₁-NSC在阴离子膜电极组件（MEA）中生成H₂和CO的FEs以及在没有iR补偿情况下相应的j−V曲线。（i）Ni₁-NSC在MEA，-100 mA cm⁻²电流密度下的长期稳定性测试。

随后对其催化剂机理进行了进一步研究。首先在不同电位下进行了原位红外测试(图4a)。在~1414 cm^-1处有一个明显的宽且不对称的峰，可归属于*COOH。正如预期的那样，随着还原电位越负，*COOH峰逐渐出现并变得更加明显，证明了电解质直接吸收CO₂分子并通过质子耦合电子转移过程将其还原。进一步采用原位微分电化学质谱直接检测CO的电化学生成，如图4b-c所示，可以清楚地看到，硫的引入可以显著降催化剂低动力学过电位，促进CO的生成，同时抑制H₂的生成。这一结果与CO₂RR测试结果一致。CO₂形成*COOH的第一个质子化步骤通常被认为是速率决定步骤。CO₂到*COOH步骤中，在Ni₁-NSC上的自由能变化(ΔG) (1.33eV)明显小于Ni₁-NC (1.54 eV)，证明不对称配位结构有利于降低反应能垒。同时，在Ni纳米粒子(111)上得到了CO₂RR的自由能图也被计算。虽然它形成*COOH的能量较低，但*CO的解吸能太强(1.17 eV)不利于CO脱附(图4d)。此外，我们探究了电场对CO₂还原过程中*CO解吸的影响。从图4e可以看出，两种催化剂(Ni₁-NSC和Ni₁-NC)上吸附剂的本征偶极矩和极化率相似。因此，在CO₂RR过程中，局部硫配体对吸附剂的电场敏感性没有显著影响(图4e)。

图4.电化学CO₂转化为CO的机理研究。（a）Ni₁-NSC在不同电位下的原位红外光谱。（b，c）Ni₁-NSC和Ni₁-NC催化剂在CO₂RR期间生成CO和H₂的原位微分电化学质谱分析（DEMS）。（d）Ni（111）、Ni₁-NC和Ni₁-NSC上CO₂还原为CO的自由能图。（e）电场对Ni₁-NSC和Ni₁-NC电催化CO₂还原过程中*CO解吸的影响。

总结与展望

综上所述，我们开发了一种简便的方法在N, S共掺杂的碳载体上制备原子分散的Ni。该催化剂表现出优于其他镍基单原子催化剂的催化活性，>99% CO 法拉第效率和-320 mA cm^-2的CO电流密度，MEA测试也表明其在工业应用方面具有广阔的前景。原位红外和微分电化学质谱测量结果表明，硫的引入可以显著降低动力学过电位，加快CO的解吸。进一步的理论分析表明Ni₁-NSC的CO₂RR性能的提高主要是由于中间物（*COOH）活化能的有效降低。本研究不仅对配位环境调控CO₂RR提供了充分的实验证据，而且为单原子催化剂的设计提供了可靠的研究思路。

参考文献

Zhaoyang Chen, Chuanhao Wang, Xian Zhong, Hao Lei, Jiawei Li, Yuan Ji, Chunxiao Liu, Mao Ding, Yizhou Dai, Xu Li, Tingting Zheng, Qiu Jiang, Hong-Jie Peng, Chuan Xia*

Achieving Efficient CO₂ Electrolysis to CO by Local Coordination Manipulation of Nickel Single-Atom Catalysts, Nano Lett. /10.1021/acs.nanolett.3c01808.