氧化反应：O元素

1.单线态O2

氧气也是常用的氧化剂,但是氧气triplet O2不能直接氧化碳碳双键。最活泼的氧气氧化剂为单线态氧气singlet  O2。

图1是按比例的氧分于(基态三线态)能级图

图2是较稳定的第一激发单线态氧的能级简图，该状态能量是94.7KJ(7882cm^-1]；1269nm)，高于三线基态

图3是第二激发单线态2，(更不稳定)能级图、该状态能量是158KJ(13120cm-1 , 726nm),更高于三线基态。

前面描述的三种电子分布显然是不同的：第一种基态，有两个未配对电子，是顺磁性的；而另两种电子均已配对，是反磁性的。换言之,双原子分子的分子轨道图预示着氧分子三种形式的存在。

Singlet O2非常活泼，很容易衰减转化成三线态氧气，其衰减的速率与反应溶剂紧密相关。在CCl4中，测得Singlet O2的半衰期为700μs；而在水中，则缩短为2 μs。

单线态氧气最简单的制备方法是利用光敏剂，如卟啉等，在光照下对三线态氧气直接活化；也可以利用化学的方法制备：

在双键氧化反应中,溶剂对氧化反应的结果起着非常关键的作用。singlet O2的寿命越长,氧化反应的效果越好。此外，singlet O2属于亲电试剂,因此越富电子的碳碳双键越容易反应。反应的实质类似于烯烃与缺电子体系双键的亲电加成反应，最终结果是生成烯丙基过氧醇(与ene反应基本相同)，此过氧化合物经还原后转化为烯丙基醇。

singlet O2对烯丙位氧化反应的机理存在两种可能：一种为协同机理；另一种则可能存在过氧环氧中间体。

从此反应机理可以发现，首先，立体效应将决定Singlet O2进人的方向,接着氢原子的搜取过程为分子内顺式。当烯烃上有几个不同的α-H原子时，就存在一定的立体选择性。

实验结果表明，双键中最拥挤一侧中的α-H原子最容易被攫取。

但是，由于没有α-H原子以及自身空阻大而可能影响到singlet O2的进入等原因，叔丁基取代烯烃的氧化反应过程更多地从空阻小的方向进行α-H原子的攫取：

极性基团取代烯烃的氧化过程优先攫取与极性基团处在同一边的α-H原子:

在烯丙位的singlet O2氧化过程中，存在一个烯烃与氧气的[2+2]竞争反应。只有烯丙基醚和强给电子基团取代的烯烃才会以[2+2]反应为主，接着会再发生逆的[2+2]反应切断碳碳双键，形成羰基化合物。

烷基取代的烯烃很少进行[2+2]反应。

2.臭氧与碳碳双键的臭氧化反应

碳碳双键的臭氧化反应是少有的能同时切断碳碳π键和σ键，且不会发生任何碳骨架重排的反应。以前，常用此方法确定分子中碳碳双键的位置。在此反应中，臭氧为亲电试剂。从反应机理上分析，臭氧是一个1,3-偶极体，具有很强的亲电能力。从其共振式中可以发现，它会存在具有正电性的氧原子。R. Criegee 对此反应提出了可能的机理：首先臭氧与碳碳双键发生1,3-偶极环加成反应，形成1,2,3-三氧杂环戊烷中间体。由于此中间体中存在两根O-O键，因此非常不稳定,很容易分解。在这分解过程中,其中一根O-O键发生异裂。从而导致了五元环中唯一碳碳键的断裂，发生碎片化过程，生成一个新的1,3-偶极体和一根新的双键C=O，这个过程相当于1,3-偶极环加成反应的逆反应。新1,3-偶极体和新的C=O双键接着再发生另一次1,3-偶极环加成反应，形成稳定的1,2,4-三氧杂环戊烷中间体:

这些环加成、碎片化、再次环加成重组的过程是一个放热的过程。

碳碳双键的构筑和切断一直是有机合成的重要研究方向之一。至今为止,已经有了非常多的碳碳双键的构筑方法；但是，相对于碳碳双键的构筑,碳碳双键的切断显得有些滞后。高效、实用、具有高度选择性的方法显得不是很多，主要还是集中在臭氧化反应和过渡金属氧化成邻二醇后的氧化切断。在这两种方法中,都包含了非常重要的五元环中间体。在这五元环中间体中,氧化剂的氧化能力决定了后续碳碳键的切断与否（方法学文章中多么标准的introduction部分，哈哈）。

通过新的1,3-偶极体的共振式，可以发现其可以是双自由基或羰基氧化物，这三者均可以形成臭氧化反应的副产物，二聚化形成环状双过氧化物；如果形成非环状过氧化物，则会直接分解为羰基化合物和氧气。

不对称烯烃在臭氧化过程中，由于在碎片化过程中可以形成两种不同的羰基化合物和两种不同的新1,3-偶极体，因此可能会形成以下三种臭氧化物:

但是，实验结果表明，末端烯烃很少重组成交叉环化臭氧化物；而其他顺式和反式的烯烃大多均会重组成相同的1,2,4-三氧杂环戊烷中间体。

最终形成的五元环产物可以在合适的后处理条件下分离得到。具体的后处理条件包括:

(1)水（可以添加不同酸碱促进反应）处理:生成羰基化合物和双氧水。此时，双氧水可能会把羰基化合物继续氧化成羧酸。

(2)温和还原剂(如锌粉、二甲硫醚、三价膦化合物、Na2SO3等):形成羰基化合物。

(3)强的还原剂(如NaBH4 ):形成醇。

(4)氧化剂(如过量的双氧水):形成羧酸。

如果在醇溶液中进行臭氧化反应，碎片化过程中形成的新1,3-偶极体会与醇反应:

结果生成过氧化合物，使得后续的1,3-偶极环加成反应无法继续进行。此过氧化合物经二甲硫醚处理后会高产率生成羰基化合物。如果臭氧化反应在NaOH或NaOCH3的甲醇和二氯甲烷混合溶液中进行，酮基以及过氧化合物均与甲氧基负离子反应，接着再被臭氧氧化转化为酯类化合物:

芳香化合物很难参与臭氧化反应；但在比较强烈的条件下,也会发生碳碳双键的断裂。苯的臭氧化反应生成3分子的OHCCHO,邻二甲苯则会被切断成OHCCHO/CH3COCHO/ CH3COCOCH3 ( 3/2/1 )。稠环芳烃的臭氧化反应则会更加复杂。

带有给电子基团烯烃的臭氧化反应的速率远比被吸电子基团取代的快得多，反式烯烃也比顺式烯烃的反应速率快。若化合物中含有多个碳碳双键，这些碳碳双键均能被臭氧化反应切断。但是，如果碳碳双键上取代基具有较大空阻，可能会形成环氧化合物，接着可能会发生重排反应。由于臭氧为亲电试剂，更容易与碳碳双键反应，因此，碳碳叁键的臭氧化不太容易进行；如可能会生成a,β-二羰基化合物或者转化为羧酸。气相的臭氧化反应很少在实验室进行，但是它对我们人类生活非常重要，因为这是在大气层中真实存在的。实验结果表明，在气相中的臭氧化反应也是通过Criegee机理进行的，但是由于副反应更多，导致产物非常复杂。