在电化学固体电解质反应器中的连续碳捕获

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题目：Continuous carbon capture in an electrochemical solid-electrolyte reactor

DOI:10.1038/s41586-023-06060-1

从工业废气到大气等稀源捕获二氧化碳，在管理全球二氧化碳排放和促进下游二氧化碳储存和利用方面发挥着越来越重要的作用。现有的碳捕获技术(如胺洗涤和Ca(OH)2/CaCO3/CaO+CO2循环工艺)通常依赖于能源密集型和集中式热循环工艺，其中需要提高温度(CaCO3分解时高达900℃)来释放吸收的CO2(参考文献)。

其他碳捕获方法使用具有高孔隙率和表面积的固体吸附剂，如金属有机框架，已经显示出有希望的捕获能力，但循环稳定性较差，特别是当暴露于湿度时。尽管电化学碳捕获方法因其高能效、分散操作、环境反应条件和使用可再生电力的能力而受到关注，但在广泛实施之前，必须解决大量挑战。

通常，电化学碳捕获依赖于氧化还原活性载体或pH值变化来吸收和释放CO2。氧化活性载体，如醌类，由于其在还原和氧化状态下结合和释放CO2分子的反应动力学简便，因此具有高能量效率。然而，它们的实际应用仍然受到低捕获率(通常<10毫安厘米−2)和对大多数二氧化碳源中存在的O2气体的敏感性的限制。另一方面，ph变化方法使用盐或水电解分离碱性和酸性溶液，吸收CO2，然后酸化释放CO2，据报道，该方法对O2不敏感，并且可以提供更大的电流(约100 mA cm - 2)。然而，电解过程与CO2吸收过程的解耦需要能量密集的下游气液接触过程，特别是在低CO2浓度下。此外，在不同的ph波动设计中产生的副产物，如H2(来自水分解)或Cl2(来自NaCl电解)，增加了分散碳捕获的复杂性和挑战。

在这里，我们报告了一种不同的碳捕集设计，通过将O2/ H2O电解与我们的多孔固体电解质(PSE)反应器耦合，从工业相关的捕集率，高能效，无O2敏感性和易于扩展性和适应性的广泛CO2源连续和模块化CO2捕集。如图1所示,我们的固体电解质反应堆由一个奥尔(O2 + 2水+ 4 e−= 4哦−)阴极和OER (2 h +水= O2 + 4 + 4 e−)阳极,由一个紧凑,但多孔固体电解质层允许高效的离子传导(补充图1)。通过执行这OER /奥尔电解氧化还原,系统不使用或产生任何化学物质,从阳极生成的氧气可以回收的阴极化学平衡。为了避免水淹，在电极和PSE层之间插入阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)。当O2分子被阴极上的活性ORR催化剂(如商业Pt/C)还原时，会产生大量的氢氧根离子(OH -)。

在催化剂-膜界面处生成，与流中的CO2分子迅速反应形成碳酸盐或重碳酸盐离子(图1b)。这些碳酸盐离子在电场的驱动下，穿过AEM进入PSE层。同时，阳极一侧的水被氧化生成等量的氧气，这些氧气被消耗并释放质子(H+)，质子穿过CEM进入中间层以补偿电荷。这些交叉的碳酸盐离子和质子离子重新结合形成二氧化碳气体，二氧化碳气体可以通过PSE层的循环水流不断地排出并以高纯度的形式收集(图1c)。

我们的固体电解质碳捕获设计比报道的电化学碳捕获方法有几个优点。首先，与一些氧化还原活性载体可能被共存的O2气体毒害不同，我们提出的系统通过ORR充分利用O2，为有效捕获CO2创造了一个强界面碱性环境。

其次，在捕获过程中没有特定的化学物质输入(除了水)或消耗，因为设备执行ORR/ OER氧化还原电解。第三，在固体电解质反应器的阴极处形成的三相边界允许气相中的CO2快速扩散到催化剂-膜界面，使反应器能够在大电流密度下运行，以快速捕获CO2，同时仍保持高法拉第效率。

这与传统的ph -摆动方法不同，在传统的ph -摆动方法中，液相质量扩散限制了CO2的吸附速率(通过气液接触)。第四，捕集系统可以利用过去燃料电池和水分解催化剂的先进技术，实现高能效和易于扩展。最后，我们的PSE设备实现了连续、同步和集成的碳捕获和释放过程，这与传统的吸收/解吸循环不同，简化了许多现场应用的碳捕获系统(图1d)。

概念验证

为了验证所提出的二氧化碳捕获机制，我们分别使用商用Pt/C和IrO2作为ORR和OER的电催化剂。使用不同的CO2:O2比率来建立对系统固有CO2分离性能的基本理解(方法和补充图2和3)。如图2a所示，不同CO2浓度下的ORR/OER I-V曲线相似，表明O2浓度而不是CO2浓度决定细胞活性。起始电位(小于0.5 mA cm−2)约为0.8 V，包括电解过程中的OER和ORR过电位(每个约200 - 300 mV)，欧姆下降和pH过电位。

在高电流密度下，当O2质量扩散开始影响ORR活性时，I-V曲线(无iR补偿;补充图4)，由于其更高的O2分压，4.6% CO2的电池电压略好于8.6%或13.9%的电池电压。在一定的ORR/OER电解电流下，我们可以通过对气相和溶解的CO2采用水驱法和滴定法测量PSE层的CO2流速，从而得到CO2捕获率，相当于CO2交叉率(方法和补充图5-7)。在实际操作中，通过连续循环去离子水流可以避免这种CO2溶解。发现PSE层内CO2气泡的形成对中间层压力和装置运行稳定性的影响很小(补充图8)。此外，通过气相色谱分析确认回收的气体产物为高纯度CO2(不考虑水蒸气，高达99.7%;补充图9)，允许与下游利用或储存过程直接集成，而无需典型的高能耗二次净化过程。在碳捕获过程中没有检测到二氧化碳还原气体或液体产物。

如图2b所示，当CO2浓度为13.9%时，随着ORR电流密度在10 ~ 500 mA cm−2范围内的变化，CO2捕获率几乎呈线性增加。通过估计CO2捕获(或交叉)速率斜率作为ORR电流的函数，我们发现，在产生两个OH -离子的每两个电子转移过程中，有一个CO2分子被捕获，这表明CO2交叉主要是通过碳酸盐离子而不是碳酸氢盐进行的，因为局部界面ph高。这一结论得到了与理论指导值匹配良好的CO2捕获速率的支持。假设100%碳酸盐交叉，与先前研究报告的观察结果一致5,16,18,30。

因此，我们定义了碳酸盐法拉第效率(FEcarbonate)，以更好地评价不同反应条件下的碳捕获效率(Methods)。在13.9%的CO2条件下，在很宽的电池电流范围内，碳酸钙保持在90%以上，表明生成的OH−离子的利用效率很高。然而，在高电流密度下，由于碳酸盐形成速率和OH -迁移速率之间的竞争，FEcarbonate表现出轻微的减少。在低电流密度下，在催化剂-膜界面周围有足够的CO2分子与生成的OH -离子快速反应，然后以碳酸盐离子形式在膜上传输。对于高ORR电流，会产生大量的OH−离子，快速消耗周围的CO2分子。

这限制了CO2的质量扩散，并允许一些OH -离子直接穿过AEM而不与CO2分子发生反应，从而降低了FEs。即使使用较低的碳酸钙，我们的固体电解质反应器在500 mA cm−2下也能提供令人印象深刻的3.34 ml min - 1 cm−2(或0.137 mmco2 min - 1 cm−2)的碳捕获速率，相当于约86.7 kg CO2 day - 1 m−2的速率。根据上面讨论的反应机理，我们可以预测，由于质量扩散有限，维持高FEs所需的最大电流密度将随着输入气体中CO2浓度的降低而降低。

8.6%和4.6%的CO2测试证实了这一点，其中保持80%以上碳酸钙的最大工作电流分别降至400 mA cm - 2和200 mA cm - 2(图2c,d)。请注意，固体电解质中离子传导的选择在决定电池电压方面起着关键作用，特别是在高电流密度下(补充图11)。

原则上，由于ORR催化和CO2捕获是独立的过程，O2分压应该只影响细胞活性，而不影响其碳捕获速率或fes。由图2e的I-V曲线对比可知，在低电流条件下，空气+ 13.9% CO2固电解质反应器与O2 + 13.9% CO2固电解质反应器的ORR/OER电解活性相似，但由于其O2分压较低，在高电流条件下需要更高的电压。然而，这种电池电压差异并不影响电流效率或二氧化碳捕获率(图2f和补充图12和13)。为了进一步测试我们的固体电解质装置的碳捕获能力和适应性，我们在评估电池性能的同时将进料二氧化碳水平降低到6200和2950 ppm(补充图14)。在低二氧化碳浓度下，碳捕获速率的主要限制是二氧化碳从入口流到催化剂-膜界面的质量传输，这是所有碳捕获方法扩大规模的共同挑战。如图2g所示，在1-10 mA cm−2电流范围内，co2捕获效率保持在80%以上，但在20-30 mA cm−2电流范围内，co2捕获效率迅速下降到50-60%左右。这种FE的下降是由于低浓度条件下CO2气体的传质极限，当输入CO2浓度进一步降低到2950 ppm时，这种传质极限变得更加突出(图2h)。在这种情况下，在10 mA cm−2电流下，碳酸钙的含量下降到约55%，而在6200 ppm的情况下，这一比例为90%。观察到的FE趋势表明，碳捕获电池的工作电流可以根据输入的二氧化碳浓度进行调整，以适应不同的应用场景，同时仍然保持较高的电子效率。

在实际情况下，由于碳氢化合物燃料不完全燃烧，CO杂质广泛存在于工业烟气中，这可能会因中毒效应而极大地影响Pt催化剂的催化性能。如图2i所示，在固定电流为100 mA cm−2时，当CO流与阴极气体输入混合时，电池电压立即升高，并在10小时内连续升高约300 mV，表明Pt/C ORR活性快速降解。Pt催化剂的杂质中毒效应，以及Pt的稀缺性和高成本限制了我们的固体电解质碳捕获装置的实际应用。

不同ORR催化剂的影响

我们的碳捕获装置的一个独特优势是可以灵活地使用不同的ORR和OER催化剂。用储量丰富的ORR催化剂替代昂贵的Pt/C贵金属催化剂，可大幅降低材料成本;不同材料性能的ORR催化剂可以减轻Pt/C上的CO中毒效应。一个有希望的候选者是最近开发的过渡金属单原子催化剂(SAC)，例如在n掺杂碳中配位的Fe或Co单原子位点。由于CO与过渡金属中心之间的弱相互作用，这些SACs具有与商用Pt/C相似的ORR性能，并且具有较高的抗CO中毒能力。在这里，我们以Co-SAC作为ORR催化剂的代表来研究与Pt/C相比这些可能的优势。我们的Co-SAC是在我们之前的研究中开发的硬模板方法的基础上合成的，该方法保证了碳基体上金属单原子位点的高孔隙率和均匀分布(方法)。透射电子显微镜(TEM)和其他表征工具表明，从SiO2纳米颗粒模板中反向模压的Co-SAC具有相互连接的三维多孔结构(图3a和补充图15-18)。x射线吸收光谱(XAS)证实了Co的原子色散，如图3b,c所示，在光谱中只观察到Co - n配位(位于1.4 Å左右)，没有Co - Co相互作用(约2.15 Å)。我们首先在标准的13.9%二氧化碳浓度下评估了Co-SAC的碳捕获性能。I-V曲线显示，Pt/C催化剂的催化活性和FEcarbonate与Pt/C催化剂相似(图3d和补充图19-21)，表明用地球资源丰富的材料替代Pt/C贵金属催化剂是可行的。

当我们将二氧化碳浓度调整到6200 ppm时，差异变得明显，在这个浓度下，质量运输在决定碳捕获性能方面起着更关键的作用。如图3e所示，Co-SAC在20 mA cm−2之前保持了超过80%的高FE，而Pt/C对应物在此条件下只能达到大约60%的FE。在20 mA cm - 2条件下，Co-SAC的碳捕获率为0.12 ml min - 1 cm - 2，与Pt/C相比(约0.09 ml min - 1 cm - 2)提高了30%以上。在30 mA cm−2下，改善率进一步提高到50%左右。我们的Co-SAC可以提供40 mA m - 2电流密度和60%的FE，碳捕获率为0.18 ml min - 1 cm - 2或4.8 kgCO2 day - 1 m - 2，考虑到这种低二氧化碳浓度源，这表明碳捕获效率很高。与Pt/C催化剂的活性位点密集地堆积在Pt纳米颗粒表面不同，Co-SAC的活性位点均匀分散在整个碳基质上，这使得OH -离子的生成更加均匀，从而更有效地捕获二氧化碳，特别是当二氧化碳的质量扩散受到限制时(补充图22)。我们通过测试Co-SAC和PSE设备的直接空气捕获(DAC)性能(400 ppm CO2;方法)。正如预期的那样，由于DAC条件下碳质量扩散有限，维持高碳酸钙的ORR电流密度降低(补充图23)。我们的反应器在0.5 mA cm−2的ORR电流下几乎提供100%的碳酸钙。这表示碳捕获率为1.14 mg m−2 s−1，与最先进的DAC演示的约1 mg m−2 s−1相当）. 与解耦的电化学/化学反应相比，PSE反应器在DAC应用中的可扩展性需要进一步改进，包括更低成本的催化剂、电极和离子交换膜，在解耦的电化学/化学反应中，电解可以在高电流密度下进行。

我们的质量输输模拟模型和进一步的DAC实验对压力和催化剂层厚度的影响为未来不同的调谐旋钮提高器件性能奠定了基础(补充讨论1，补充表1和补充图24和25)。图3f所示的CO注射实验表明，由于金属单原子位点与CO分子之间的弱相互作用，我们的CO - sac对CO中毒具有很高的抵抗力。当向输入气流中注入CO或其他有毒气体(如No和SO2)时，电池电压和FEs没有明显变化(>90%)(补充图26)。在我们的固体电解质装置中，Co-SAC的高稳定性进一步证明了实际碳捕获应用的潜力(图3g和补充图27和28)，在固定的100 mA cm - 2电流密度下，电池电压和FE在连续72小时的碳捕获操作中保持不变。

为了使我们的研究更加实际，我们没有使用上述CO2 - O2或CO2 -空气混合物，而是制备了模拟烟气(13.9% CO2, 7.8% O2, 76.3% N2和2.0% H2O)作为固体电解质装置的气体输入。

串联反应器系统具有两个相同的固体电解质电池，但在两级电流密度下运行，旨在提供高碳去除效率和高FEs(图3h)。为了避免烟气中O2浓度相对较低而耗尽，我们将阳极OER产生的O2流(阴极ORR消耗的O2量相同)再循环回烟气流。通过保持电池电流恒定，但逐渐降低烟气输入流量，除碳效率继续提高。在5 ml min - 1的输入流速下，不考虑实际设备中的欧姆下降，理想情况下的某些假设(如假设在二氧化碳吸收过程中碱性溶液完全转化为碳酸氢盐)或不考虑与电化学以外的步骤相关的能量使用(如气-碱接触)。这可能导致大大低估了能源消耗，特别是在工业相关的捕获率或低二氧化碳浓度下。我们的固体电解质装置的性能可以反映未来碳捕集实施的更实用的能耗价值，因为它是在全电池装置中进行评估的，并且包括了整个碳捕集过程(CO2吸收和释放)，而没有进行假设。我们的碳捕获能耗从每摩尔co2约150 kJ (0.8 V起始电压)开始，并随着碳捕获速率的增加而逐渐增加(补充图31)。我们认为，仍有很大的空间来进一步提高碳捕获的能源效率(图4a)，并提出了几种潜在的策略作为未来改进的例子。首先，固体电解质层的厚度还没有被优化成更小的欧姆下降和更好的电池电压。通过将电解层厚度从2.5 mm降低到1.5 mm，我们能够降低电池阻抗，并在100 mA cm - 2电流下保持约200 mV的电池电压，同时保持类似的碳捕获FEs(图4b,c)。中间层的厚度可以使用更先进的加工工具或3D打印技术进一步减少，以获得更好的电池电压和更高的能源效率。我们想强调的是，PSE即使具有超薄的中间层，也是我们碳捕获装置不可或缺的一部分(补充图32)。

其次，可以通过形成不同类型的阴离子来提高碳交叉效率。如上所述，我们认为碳交叉是通过碳酸盐离子进行的，这需要每个捕获的CO2分子传递两个电子(每e−0.5 CO2)。提高电子效率的一个可能的替代方法是建立CO2-H2O2平衡。与水系统中的CO2 - oh−反应类似，CO2很容易与H2O2中的HO2−阴离子反应生成过碳酸盐(HCO4−)。如果我们用2e -ORR催化剂代替我们固体电解质反应器中的4e−-ORR催化剂，我们可以获得最大50%的电子效率提高。每两个电子的转移可以形成一个OH -和一个HO2 -，这可以在AEM上传输1.5个CO2气体分子(0.75 CO2 / e -;图4 d)。为了验证这一假设，我们在固体电解质反应器中使用具有合理H2O2选择性的Ni-SAC进行碳捕获测试(图4e和补充图33-36)。如图4f所示，与上述4e−-ORR催化剂相比，Ni-SAC上的碳捕获率显著提高。在100 mA cm−2电流密度下，4e−-ORR催化剂的碳捕获率约为0.7 ml min−1 cm−2，而Ni-SAC的碳捕获率为1.05 ml min−1 cm−2。通过排除H2O2在PSE层中自分解产生O2气泡的可能性或H2O2对滴定的任何影响，仔细确认了增加的碳捕获率(补充讨论2和补充图37和38)。通过计算每个转移电子捕获的CO2分子数，而不是使用上述由多阴离子交叉机制产生的碳酸氢盐，在100 mA cm−2下实现了0.71 CO2 / e−，而在4e−-ORR的情况下为0.47 CO2 / e−(图4f)。使用其他2e−-ORR催化剂，包括氧化炭黑(OCB)和Fe-SAC(补充图39和40)，我们发现在相同电流密度下，碳捕获电子效率与H2O2选择性呈线性关系，进一步证明了HO2−离子在运输CO2分子方面的改善(图4)。在H2O2的情况下，我们也可以排除碳酸氢盐交叉的可能性，这也可以提高电子效率(补充讨论3)。

上面讨论的电池电压和电子效率的改进可以进一步降低我们设备的碳捕获成本。基于先前报告的模型和我们设备的性能(图2和3)的技术经济分析表明，捕获每吨二氧化碳的基本成本约为83美元(参考文献)。43,44)(图4h，补充图。补充讨论4和补充表2)。考虑到已证明的改进，包括更薄的PSE层(图4b)和更高的电子效率(图4f)，估计成本可降至每吨58美元左右，如果包括产生的H2O2的价值，则更具吸引力。

考虑到这一最初的研究，每个组件都将在未来的研究中进一步改进和优化，我们的固体电解质碳捕获反应器代表了一种有竞争力、有前途和可持续的碳管理策略。例如，我们可以在不同的应用场景中切换到其他易氧化还原对，例如析氢反应/氢氧化反应(HER/ HOR)或有机和无机分子氧化还原对，以进一步降低过电位。通过更薄的中间层和更导电的固体电解质颗粒，可以期望进一步改善反应器的欧姆降。其他操作参数，如温度，以更好的反应动力学和压力，以更好的质量传输，也可以实现不同的应用场景(补充图42和43)。上述改进可以使碳捕获成本降低到每吨33美元左右。

结论

Science & Technology

鉴于质子-电子耦合过程(HER/HOR，醌氧化还原对，液流电池氧化还原对等)可用于各种电化学氧化还原反应，我们的固体电解质反应器建立了一个多功能的碳捕获平台，可以在未来的许多实际场景中实现。值得注意的是，许多电化学氧化还原对，如HER/HOR，比我们在这项工作中证明的OER/ORR对具有更好的反应动力学和更低的过电位，这可以大大降低电池工作电压并提高碳捕获效率。

各种电池和操作参数，如固体电解质层的厚度、操作温度和压力、氧化还原偶催化剂的改进和反应途径的调整，可以作为未来的研究方向进一步优化，以提高实际部署的碳捕获能源效率和成本。

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