【光学】利用TTA上转换模拟双光子吸收：用连续波激光器实现空间限域激发的新方法

双光子吸收 (Two-photon absorption, TPA) 机制在激光共聚焦双光子成像、光引发三维聚合反应、以及3D微纳加工等领域中有广泛的应用。TPA的最大特点是能实现空间限域激发，即利用一束聚焦的脉冲激光激发时，只有处于激发光焦点处的双光子吸收染料才能被激发，因为TPA效应与激发光强度的二次方成正比，焦点处的激发光具有较高的能量密度，超过了染料分子被激发的阈值；而光路中其他区域的光能量密度低，所以非焦点处的染料分子不能以双光子吸收的方式被激发。此时会出现独特的现象：聚焦的脉冲激光通过样品溶液时，只有焦点处的染料分子发光，而光路中其他地方的染料分子不发光。因此在上述应用中，TPA能够实现良好的空间限域激发效果。但在激发过程中，为了使染料分子同时吸收两个光子，激发光源通常采用功率密度很高的飞秒脉冲激光器，价格昂贵，且被激发的染料分子需要具有较大的TPA截面，此类染料的种类不多，所以TPA效应存在一定的局限性。

最近， 大连理工大学赵建章教授课题组报道了一种 基于三重态-三重态湮灭上转换(Triplet-triplet annihilation upconversion, TTA-UC) 机制实现空间限域激发效果的新技术，通过使用低功率的连续波激光器，对激发扩束、聚焦后，能有效激发上转换体系分子，选择性地在焦点处观察到上转换发光（激光光路中除焦点外，其他区域不会发生显著的上转换）。该技术可在某些方面代替TPA机制获得空间限域激发效果，且不要脉冲激光器和TPA染料，有望解决目前对高功率飞秒激光器及双光子吸收染料分子需求的限制。

图1. 基于三重态-三重态湮灭上转换机制实现低功率的空间限域激发。图片来源：Chem. Commun.

对于TTA-UC机制，光激发上转换体系后，光敏剂分子吸收一个光子并经过系间窜越过程生成三重态，随后两个处于三重态的受体分子能够扩散发生碰撞湮灭，产生一个高能量的单重激发态分子，进而发出受体分子的上转换荧光。在该过程中，TTA-UC发光的强度与激发光功率呈二次方关系（与TPA类似，但在TTA-UC是单光子激发，染料的吸收截面很大、光激发的效率更高），从而具有实现定域激发的可能性。而对于传统荧光染料的单光子吸收 (One photon absorption, OPA) 机制，其荧光强度与激发光强度呈线性关系，激发后光路中的所有分子都能被激发并产生荧光，因此难以实现空间限域的选择性光激发。

图2. 单光子吸收 (OPA)、双光子吸收 (TPA)、三重态-三重态湮灭上转换 (TTA-UC) 机制的机理图。图片来源：Chem. Commun.

该团队搭建了由低功率连续激光器（二极管泵浦固体激光器）、光纤、激光光束准直-扩展-聚焦模块、电动x-y位移平台以及光纤光谱仪五个部分组成的简易光学机械系统（如图3所示），并选择了具有代表性的三重态光敏剂（如三联吡啶钌[Ru(bpy) 3Cl2]等）和受体（如9,10-二苯基蒽等）构成上转换体系。通过功率大小为1.6 mW的532 nm连续激光照射上转换体系的溶液，在光路中心的焦点处，观察到明亮的上转换蓝光，发光区域长度约为1.5毫米；而在焦点外的区域中没有上转换发光，从而实现了定域激发。在其他上转换体系中，也能够获得同样的空间限域激发效果。此外，利用该TTA-UC机制的空间限域激发技术，在上转换光聚合体系中，能选择性激发焦点处的光敏剂，进而引发焦点处的光聚合反应，验证了改新方法在3D打印、微结构制作等领域的潜在应用价值。

图3. (a) 基于TTA-UC的定域激发检测装置图，(b) 上转换发光照片 (使用400-520 nm带通滤光片拍摄)，(c) 图 (b) 中上转换发光强度的三维伪色图。图片来源：Chem. Commun.

综上所述，基于三重态-三重态湮灭上转换机制是一种有效实现空间限域激发的新技术。与目前广泛应用的双光子吸收机制相比，该技术所使用的激光器价格低廉（或使用激光二极管、高亮LED激发即可）、激发光功率低，且上转换体系可供选择的染料分子丰富，显示出一系列优势，在某些方面具有替代双光子激发的潜力。该技术在高分辨生物成像、光引发三维聚合反应、及3D打印等领域中具有一定的应用前景。

这一成果近期发表在 Chem. Commun.期刊上，论文工作主要由 王智佳博士、 侯玉琦博士等完成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spatially confined photoexcitation with triplet–triplet annihilation upconversion

Zhijia Wang, Yuqi Hou, Zepeng Huo, Qiang Liu, Weiqing Xu, Jianzhang Zhao*

Chem. Commun., 2021, 57, 9044-9047, DOI: 10.1039/D1CC03309C

导师介绍

赵建章课题组网站：分子光化学与光物理研究组

http://photochem./

赵建章教授简介：

http://photochem./group.html

https://www./university/faculty/9028

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