我们知道，对于单个原子而言，原子中处于不同能级的电子可以吸收不同频率的光子从不同的低等级跃迁到不同的高能级，从而产生原子吸收光谱，或者从不同的高能级跃迁到不同的低等级同时释放不同频率的光子，从而产生原子发射光谱。原子光谱覆盖的频率范围很广，外层电子跃迁对应紫外、可见、红外光谱，内层电子跃迁可以产生X射线光谱。
而分子是由多个原子构成，与单个的原子不同的是不同原子之间存在相互作用，这时每个电子都与整个分子中所有的原子核或其他电子存在相互作用，因此不能再认为某个电子属于某个原子。但分子中的电子还是可以占据不同的轨道从而有不同的能级，只是跟单个原子的情况不一样。分子中的电子在不同的能级之间跃迁也可以吸收或发射不同频率的光子从而产生光谱。但分子中电子跃迁产生的光谱频率覆盖的范围要比原子光谱窄得多，通常在紫外、可见、近红外光的范围。
分子内的不同原子核之间存在相对运动。由于原子核的质量远大于电子的质量，从而导致原子核的运动速率比电子小得多，因此对于原子核的任何微小运动电子可以迅速地改变自身状态从而达到与原子核的新的位置相适应的状态。这样，在研究原子核的相对运动时为了简化问题，就可以只把原子核当作粒子，而把电子当成是一种在原子核之间传递力的介质。从而大大降低了分子体系中的粒子数，使薛定谔方程的解变得简单得多。对于稳定的分子，原子核之间的相对运动可以分解为振动和转动。只要能够知道分子中原子核相互作用势能跟原子核之间相对位置的函数关系，然后把势能函数带入薛定谔方程，理论上就可以解除振动的波函数，并得到相应的能级。转动波函数更容易解出，因为势能是个常量。这样就可以从理论上预测出分子的振动和转动出光谱。在振幅不大时，可以假定振动系统的势能跟原子核之间距离相对于平衡位置的距离的变化幅度成正比，类似于满足弹性力学中的胡克定律。那么这样的振动系统就是谐振子。对于双原子分子的转动以及在谐振子模型下的振动，是能够给出波函数的解析解的。
分子也可以吸收或释放光子在不同的振动或转动能级之间跃迁，从而产生振动或转动光谱。振动、转动光谱覆盖的频率范围通常在红外光的范围。
通常肉眼可见的荧光就是原子或分子的电子跃迁辐射出的光，比如验钞机的紫外灯照射纸币上的防伪标志可以看到明亮的荧光显示出的数字。当然萤火虫发出的光也是。而通常所说的用于分子结构鉴定的红外光谱就是分子振动、转动的吸收光谱。温室气体如二氧化碳吸收辐射热，本质也是分子吸收红外光发生振动能级跃迁。
