【解读】物理化学学报：在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

第一作者：卢卓然

通讯作者：邹雨芹

通讯单位：湖南大学

此文是多物理场能源催化转化专刊邀请稿，客座编辑：沈少华教授、刘东教授、赵大明副教授

主要亮点

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源，是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一，可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。显著的例子包括甘油氧化介导的甲酸、乙醇酸、甘油醛和甘油的生成；环己醇或环己酮氧化介导的己二酸的生成；木质素降解以生成苯甲酸、苯酚、香兰素和丁香酚等小型芳香化合物；以及糠醛氧化介导的马来酸和5-羟基-2(5H)-呋喃酮的生成。这些氧化产物具有很高的价值，被广泛应用于制药、工业、食品和化妆品制造领域。近年来，大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。在本综述中，我们首先介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应，并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后，系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理，揭示了界面行为，并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后，对TM电催化剂在C―C键裂解领域中应用存在的挑战和机遇进行展望。

研究背景

生物质是一种可再生的环境友好型碳源，其特点是来源广泛、年产量巨大，几乎是全球年消费量的十倍。生物质衍生化合物中存在的大量化学结构和官能团为合成具有特定结构的高价值化学品提供了潜力。然而，传统的生物质转化方法通常需要苛刻的条件，如高温和高压，导致大量的能源消耗和环境污染。随着可持续发展意识的增强和对环境问题的日益关注，迫切需要以生态友好型和高能效的转化策略取代传统方法。值得注意的是，生物质的电化学转化是一种绿色且前景广阔的方法，可在较温和的条件下实现生物质升级。电催化生物质转化目前尚处于早期阶段，精确的反应机理和催化过程仍不清楚。因此，有必要系统地了解电催化剂在生物质催化转化过程中的原子级作用。

在异相电化学反应中，催化剂在直接调节底物的吸附和解吸行为方面起着至关重要的作用。这种调节作用会影响能量障碍和反应途径，最终实现目标化学品的合成。过渡金属(TM)电催化剂具有丰富的3d电子结构和独特的e_g轨道，可增强过渡金属―氧键的共价性，被认为是催化C―C键裂解反应的重要候选材料。研究表明，过渡金属电催化剂的配位环境和电子结构可影响产物的选择性。通过调节电催化剂的电子和原子结构，实现了生物质衍生有机分子的电化学C―C键裂解。然而，活性位点的确定仍是一个争论不休的问题，有机分子在催化剂上的吸附行为也尚未完全清楚。因此，有必要系统地了解电催化剂在C―C键裂解反应中的作用，特别是界面行为。这种理解将有助于构建电催化剂结构与其催化活性之间的结构-活性关系。

在本综述中，首先系统地介绍过渡金属(TM)电催化剂对生物质源有机分子C―C键的裂解反应。我们将重点讨论其中涉及的吸附/解吸行为、反应途径和催化机理。随后，通过对反应机理的深入理解，我们将提出催化剂微观结构特性与反应活性宏观特性之间的结构-活性关系。最后，我们将讨论目前TM电催化剂在C―C键裂解反应中的应用前景和挑战。本综述旨在促进对TM电催化剂反应机理的深刻理解，为C―C键裂解高效催化剂的开发和合理设计做出贡献。

核心内容

1. 甘油的C―C键裂

过渡金属(TM)电催化剂可通过介导甘油的C―C键裂解生成醋酸和甲酸等高价值产品。研究表明，电极表面吸附氢氧根离子的OH_ads表面覆盖率的增加会促进甘油中羟基的脱氢，从而形成烷氧基中间体。由于贵金属具有合适的OH_ads吸附能力，Pt、Au和Pd在甘油氧化反应中得到了广泛的应用。一般来说，甘油在铂(Pt)电极上氧化主要形成C₃产物，如甘油酸酯、酒石酸酯和间羟基丙酸酯。这是因为Pt的C―C键裂解能力较弱，倾向于氧化甘油的末端羟基。但当将Bi修饰在Pt催化剂上时，甘油中仲羟基会优先发生氧化生成二羟基丙酮，这主要是由于甘油分子的空间效应。另一方面，金基催化剂可促进高氧化产物的生产。它们能在较高的电位下促进C―C键裂解，从而形成 C₂/C₁产物，如己酸和甲酸。与贵金属相比，非贵金属催化剂在C―C键裂解方面表现出更强的能力，并对产物的形成表现出更高的选择性。最近，镍基催化剂在电氧化过程中表现出显著的内在活性和稳定性，其介导的醇和醛的氧化包括间接氧化和直接氧化两种机理。

图1  甘油电氧化在碱性介质中各种贵金属催化剂上的反应途径

2. 环己醇/环己酮的C―C键裂解

酮醇(KA)油由木质素苯酚氢化而得，包括环己醇和环己酮。KA油的电催化氧化转化提供了一种在温和条件下生产己二酸的高效环保方法。在环己醇电氧化成己二酸的过程中，羟基通过双电子氧化过程氧化成环己酮。然而，环己酮电氧化过程中随后的C―C键裂解步骤的确切机制仍是一个争论不休的话题。通常情况下，邻近二酮结构的形成是不稳定和易挥发的。因此，环己酮氧化形成的1,2 二酮中间体在 C-C 键裂解过程中起着核心作用。

图2  Ni(OH)₂-SDS 催化剂上KA油的电氧化反应机理

3. 木质素模型化合物的C―C键裂解

木质素是植物生物质的一种主要成分，由复杂的芳香族聚合物混合物组成。木质素含有大量的β―O―4单元和芳香环结构，可以通过电催化分解生成有价值的小分子化合物，特别是针对C―C和C―O键的选择性裂解。研究发现，通过调节催化剂表面的几何结构可以加强C_β自由基中间体的形成，从而促进随后的C_α―C_β裂解。

图3  hp-Ni催化剂上的木质素电氧化

4. 糠醛的C―C键裂解

最近的研究表明，使用电化学方法可以选择性地氧化糠醛生成HFN(CuS催化剂)或MA(Pt、PbO₂催化剂)。糠醛的电氧化反应涉及C―C裂解、开环、分子内异构化反应等过程，整体反应性能受多种因素的影响，包括电解质成分、电催化剂的结构特性以及作为电化学参数的外加电位和电解持续时间。反应分子在催化剂表面的覆盖范围和吸附位点在决定反应途径和所需产物的选择性方面起着至关重要的作用。此外，电解质中的质子浓度会影响水合过程的反应速率，从而调节氧化产物的选择性。

图4  酸性条件下糠醛在Pt催化剂上的电氧化机理

总结与展望

虽然电催化生物质升级反应已经成功验证，但为了优化反应效率和产品选择性，仍有一些重大挑战需要关注。这些挑战包括：

(1) 反应途径仍然模糊不清，基本机理也一直存在争议。

(2)有机分子在催化剂上的吸附形式和活性位点，以及改性催化剂的形貌和电子结构都需要深入研究。理解催化剂结构与反应活性之间的复杂关系是一个巨大的挑战。总之，应对这些挑战将有助于提高电催化生物质升级过程中的反应效率和产品选择性。

未来的研究可以从以下几个方面着手：

(1) 开发高效的电化学反应装置： 目前，电催化反应是在实验室水平的电化学电池中进行的。为促进商业化应用，可设计和优化专门针对C―C键反应的高效电化学反应装置。

(2)设计先进的电催化剂：电解催化剂的设计应关注两个方面：表观活性和内在活性。表观活性可以通过三维孔结构来提高，而内在活性则需要通过缺陷工程和协同催化位点等新策略来提高。

(3)精确的理论计算：目前结合能的理论计算主要依赖于对分子和催化剂材料电子结构的研究。然而，应采用更高精度的理论计算来精确模拟反应溶液体系，并考虑电解环境和外加电势。

(4) 先进的物理表征技术：目前，反应途径是通过密度泛函理论计算模拟提出的。然而，探索更精确的物理表征方法至关重要，例如原位光谱技术，以监测反应中间体并确定吸附行为。

总之，过渡金属电催化C―C键裂解在生物质升级中起着至关重要的作用，尽管面临着一些研究挑战。我们相信，从根本上理解过渡金属结构与C―C键裂解活性之间的结构-活性关系，将推动整个生物质提纯领域的发展，并促进其工业化应用。

邹雨芹

湖南大学教授，岳麓学者，博士生导师，主持国家自然科学优秀青年基金、国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发“揭榜挂帅”项目课题、湖南省自然科学优青基金、湖南省湖湘青年科技创新人才项目、湖南省自然科学基金青年项目等多项国家、省级项目。以通讯作者发表SCI论文70余篇，包括Nature Catal.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater. 等ESI高被引论文24篇，热点论文1篇。荣获湖南省自然科学一等奖(排名第三)、湖南省化学化工学会青年化学化工奖、湖南大学优秀教师新人奖等奖励。现任Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letters、Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委等学术职务。