【原】华东理工《AM》：一种超分子策略增强钙钛矿器件的光-热稳定性

钙钛矿太阳能电池 (PSC)已被证明可实现 >25% 的高功率转换效率 (PCE)，这表明它是下一代光伏电池的有前途的候选者。然而，PSC 的不令人满意的寿命仍然是一个巨大的障碍卤化物钙钛矿的不稳定性主要源于它们的离子性质和晶体结构的弱结合，在光、热和电场等应力下很容易被破坏，以及水分和氧气。虽然高质量的封装会减轻水分和氧气的影响，但钙钛矿中移动离子（大多数情况下是卤化物）的产生和扩散在操作设备中经常遇到，这限制了长期任期稳定性更加重视。在所有可能的移动离子中，离子卤化物是最难固定的，因为它们与金属阳离子（这里是铅离子）的键合较弱，离子半径大，性质柔软，极化程度高。在光或热的激活下，来自钙钛矿吸收剂的向外扩散的卤素物质（即离子卤化物和元素卤素）可以进入并与电荷传输层和电极发生反应，从而导致器件失效。已经提出了一些渗透阻挡夹层来抑制卤化物的向外扩散。然而，这种物理屏障无法抑制钙钛矿的变形，通常认为它是在钙钛矿的表面和晶界处引发的晶体。此外，这些障碍通常是不良导体，由于电荷传输受阻而导致稳定性和性能之间的权衡。因此，迫切需要一种从根本上克服卤化物向外扩散并最大限度地减少性能与稳定性之间权衡的方案。

来自华东理工大学的学者报道了一种具有表面阴离子络合的超分子策略，用于增强钙钛矿薄膜和器件的光和热稳定性。杯[4]吡咯（C[4]P）被证明是一种独特的阴离子结合剂，通过锚定表面卤化物来稳定钙钛矿的结构，增加卤化物迁移的活化能，从而有效抑制卤化物-金属电极反应. C[4]P 稳定的钙钛矿薄膜在 85℃或在潮湿空气中 1 个太阳光照下老化 50 小时后保持其初始形态，显着优于对照样品。该策略从根本上解决了卤化物向外扩散问题，而不牺牲电荷提取。基于 C[4]P 改性甲脒-铯钙钛矿的倒置结构 PSC 表现出超过 23% 的冠军功率转换效率。在运行 (ISOS-L-1) 和 85℃ 老化(ISOS-D-2) 条件下，未密封的 PSC 的寿命从几十小时空前延长到超过 2000 小时。当经受具有光应力和热应力的更严格的 ISOS-L-2 协议时，基于 C[4]P 的 PSC 在老化 500小时后保持原始效率的 87%。相关文章以“Immobilizing Surface Halide in Perovskite Solar Cells via Calix[4]pyrrole”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adma.202301871

图 1. 卤化物排放引起的电极腐蚀限制了 PSC 的稳定性。a) 太阳能电池结构示意图。b) 氮气气氛中未密封设备的最大功率点跟踪（ISOS-L-1，使用具有 1 个太阳等效光强度的白色发光二极管 (LED)，温度 ≈ 45 ℃）。c) 新器件和老化器件的 Ag 电极边缘区域的光学图像（比例尺：500 μm）以及顶视图和横截面 SEM 图像（比例尺：1 μm）。d) 新鲜和老化器件的 XRD 图。

图 2. C[4]P 和卤化物之间的相互作用。a) C[4]P的分子结构和表面卤化物阴离子络合示意图。b) C[4]P 在逐步添加 TBAI（0–7 eq，从深蓝色到黄褐色）过程中的 ¹H NMR 光谱演变。c)原始 C[4]P、与 PbI₂ 混合的 C[4]P 以及沉积在 PbI₂ 或 PEAI 上的 C[4]P 的 XPS N 1s 光谱。d) DFT 优化的卟啉/I⁻ 和 C[4]P/I⁻ 复合物几何形状的两个投影（等值面 = 0.008 a.u.，通过 VMD 和 Multiwfn 程序可视化）。e) 空白、C₆₀ 和 C[4]P 涂层钙钛矿表面碘空位的计算形成能。f) 计算出的钙钛矿与 C₆₀ 或 C[4]P 之间的结合能。g) 钙钛矿和 C[4]P 的 3D 电荷密度差异（等值面 = 0.0006 e Bohr⁻³）。

图 3. 钙钛矿薄膜在热老化或光老化下的稳定性。a) 氯苯提取物的紫外-可见吸收光谱，其中对照或 C[4]P 处理的钙钛矿薄膜被浸入并用 1 太阳氙灯照射 8 小时。b) 在湿度为 35 ± 10% 的空气中，在 85 ℃ 下加热 100 小时，对照和 C[4]P 涂层钙钛矿薄膜在 760 nm 处的吸光度的演变。插图显示了老化 50 小时后对照和基于 C[4]P 的钙钛矿薄膜的图像。c) 对照和 C[4]P 处理钙钛矿薄膜的 XRD 图，包括新鲜和老化的钙钛矿薄膜（在 85 ℃ 下加热或暴露在 1 次太阳照射下 100 小时，均在空气中相对湿度为 35 ± 10 %)。d) 在储存（25 ℃，黑暗）和热（85 ℃）或光（≈45 ℃，一个太阳白光 LED）后，有或没有 C[4]P 盖帽的钙钛矿薄膜的顶视图 SEM 图像老化 50 小时，均在湿度为 35 ± 5% 的空气中（比例尺：1 μm）。

图 4. 改进的未密封太阳能电池的操作和耐热性。a) 在充满氮气的腔室（≈45 ℃，白色 LED）中测试的 PSC 的操作稳定性。b) 含或不含 C[4]P 的 PSC 在氮气手套箱 (ISOS-D-2) 中于 85 ℃ 老化时的归一化 PCE。c,d) 对照 (c) 和基于 C[4]P 的 (d) PSC 在85 ℃ 下在氮气中以不同持续时间老化的 J-V 曲线（箭头代表时间流逝的方向）。e) 基于 C[4]P 的 PSC 器件在湿度为 25 ± 5% 的空气中的运行和热稳定性。f) 提取的 C[4]P 基 PSC 在 85 ℃ 下老化和开路光照下的 J-V 曲线 (ISOS-L-2)。

图 5. 用 C[4]P 稳定钙钛矿电极界面。顶视图SEM图像（比例尺：1μm）（a）；相应的Ag元素分布（比例尺：2μm）（b）和横截面SEM图像（比例尺：500nm）（c）。d,e) 在经过不同时间的光照射 (d) 或 85 ℃ 热老化 (e) 后，C[4]P 结合器件的 XRD 图案（该XRD 测量完全覆盖 Ag 电极）。(d) 中的插图显示了 Ag 电极在不同时间的图像。f) 在85 ℃ 下加热或用白色 LED 照明 ≈300 小时的老化器件的 PbI₂ 与钙钛矿的比率。

本研究通过使用 C[4]P 功能分子展示了一种有效的表面阴离子络合策略，可显着提高钙钛矿薄膜和 PSC在光老化和热老化下的长期稳定性。C[4]P中心具有四个正电N-H键的环状分子结构可以锚定钙钛矿表面的卤化物阴离子，增加卤化物空位的形成能。C[4]P 稳定的钙钛矿薄膜在 85℃ 或在潮湿空气中 1 个阳光照射下老化 50 小时后保持其原始形态，显着优于对照样品。这种化学封闭策略从根本上解决了卤化物向外扩散的问题，并且不会牺牲电荷提取。因此，基于 FA_0.8Cs_0.2PbI₃ 的无 MA 和 Br 钙钛矿，本研究实现了超过 23% 的反向 PSC 的冠军 PCE。更重要的是，在氮气中的操作老化和热老化下，由 C[4]P 稳定的未密封 PSC 将T90 的寿命从几十小时延长到 2000 多个小时。当经受更恶劣的条件（ISOS-L-2、空气、开路、光照和 85 ℃）时，C[4]P 结合的 PSC 在 500 小时内仍保持其原始效率的 87%。这些结果表明，通过合适的超分子策略进行表面卤化物络合为实现高度稳定和高效的PSC 铺平了一条可行的道路。（文：SSC）