【原】江汉大学&武汉工程大学《ACS AMI》：用于锂电池SiOx负极高倍率循环的水溶性粘结剂！

材料科学网 2023-09-12 发布于江西

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与硅（Si）负极相比，SiO_x负极由于其优异的循环性能和倍率性能而引起广泛关注。然而类似于Si负极，SiO_x负极具有高体积膨胀，这在开发合适的商业粘结剂方面一直是一个挑战。

武汉工程大学、江汉大学的研究者合作合成了一种具有离子键的水溶性聚酰胺酸（WS-PAA）粘结剂。WS-PAA粘结剂中固有的酰胺键与SiO_x负极形成稳定的氢键，并为制备的电极提供足够的机械强度。此外，三乙胺（TEA）引入的离子键诱导了粘结剂的水溶性和新的Li⁺传输通道，从而增强了SiO_x电极的电化学性能，如循环性能和倍率性能。具有WS-PAA粘结剂的SiO_x负极在0.8 A·g⁻¹的电流密度下表现出1004.7 mAh·g^−l的高初始容量，200次循环后的容量保持率为84.9%。因此，与CMC和SA相比，WS-PAA是一种很有前途的SiO_x负极粘结剂。相关研究成果以“Water-Soluble Polyamide Acid Binder with Fast Li⁺ Transfer Kinetics for Silicon Suboxide Anodes in Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

原文链接：

https:///10.1021/acsami.3c05103

随着对高能量密度锂离子电池（LIBs）的需求不断增加，高容量电极材料引起了相当大的研究关注。与商用石墨相比，硅（Si）基材料，尤其是硅，具有超高的理论容量（4200 mAh g⁻¹，用于完全锂化为Li₂₂Si₅）和低的锂吸收电压（～0.4 V），使其有望成为高能量密度锂离子电池的候选负极，然而硅的高体积膨胀（～300%）会导致硅颗粒粉碎和电极破裂，从而导致容量快速下降。

SiO_x因其良好的循环性能而被认为是硅的一种很有前途的替代品。与纯硅不同，在首次充放电过程中，SiO_x不仅提供了有助于可逆容量的Li−Si合金，还引入了硅酸锂和Li₂O，分别可以减少体积变化和增强Li⁺的扩散。然而，SiO_x约200%的体积膨胀和低初始库仑效率（ICE）仍然是SiO_x大规模工业应用的挑战。为了安全起见，商业锂离子电池的体积膨胀在循环后应低于20%，负极的相应体积变化不应超过70%。

为了克服这些挑战，已经进行了许多探索：（i）活性材料的改性，包括缩小SiO_x的尺寸，设计新的微观结构，如核壳结构，以及合成SiO_x基复合材料，如SiO_x/石墨、SiO_x/金属和SiO_x/金属氧化物复合材料；（ii）优化电极支撑部件，例如粘结剂。粘结剂具有成本低、效果好等优点，有利于实际应用。

考虑到循环后硅基材料的高体积变化，适当的粘结剂应与活性材料形成强化学键，并具有足够的机械强度。然而，聚偏二氟乙烯（PVDF）的常规结合机制主要取决于范德华力，这不能保证所得电极的完整性。此外，PVDF需要溶解在有机溶剂中，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），这对环境不友好。到目前为止，聚丙烯酸、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CS）和瓜尔胶（GG）等几种水性粘结剂引起了研究的关注，这些线性粘结剂是有前途的工业粘结剂，因为它们含有许多羟基（−OH）、氨基（−NH2）、羧基（−COOH）、酯（−COO）和其他可以与SiO_x负极产生氢键的基团。然而，由于这种粘结剂的机械强度差，它们不能在高电流密度下的充放电过程中抑制硅基电极的体积膨胀。因此，具有三维（3D）网络交联的粘结剂引起了人们的注意。这种3D网络交联粘结剂通过内部或链对链共价键合提高了电极的刚性模量。然而在多次充放电过程中，硅基负极的高体积膨胀率不仅需要高刚性力，还需要一些弹性部件的缓冲作用。

在本研究中，作者以1,2,4,5-苯四羧酸酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）为原料合成了一种刚性聚酰胺酸（PAA）粘结剂。然后将提供离子键的TEA引入到合成WS-PAA粘结剂的体系中。所得粘结剂主链上的酰胺键可以与活性材料表面的羟基形成氢键，为所得电极提供优异的机械强度；通过引入离子键形成的盐提高了水溶性，并在粘结剂中提供了新的Li⁺通道。用合成的WS-PAA粘结剂制备的SiO_x电极具有较好的循环稳定性和较高的比容量。WS-PAA@SiO_x优异的电化学性能归因于两个原因，首先，WS-PAA粘结剂含有刚性PAA和柔性TEA，它们可以有效地抑制锂化过程中SiO_x负极的体积膨胀，并承受脱锂过程中电极内部的收缩应力；其次，与PAA粘结剂相比，WS-PAA粘结剂独特的离子键合在充放电过程中在电极中提供了新的Li⁺迁移通道，提高了电极的Li⁺扩散系数和倍率性能。因此，本研究为开发快速充放电的高能量密度负极提供了一种有效的技术。（文：李澍）