【原】长春工大欧陶：揭示透明陶瓷焊接界面层形成机制！

透明镁铝尖晶石陶瓷具有强度高、耐高温性好、化学稳定性高、在紫外、红外和可见光波段具有良好的光学透过性等诸多优异性能，在透明装甲、航天器和红外窗口等方面具有巨大的应用潜力。然而，陶瓷本身固有的脆性使其难以加工成大尺寸或复杂形状的透明陶瓷部件。因此，发展透明镁铝尖晶石陶瓷的连接方法具有重要意义。

玻璃焊料具有优异的光学透明度、与陶瓷材料之间具有良好的化学相容性且其热膨胀系数（CTE）可调，是连接透明陶瓷的理想材料。然而，为了获得高透光度接头必须阻止界面层的形成，并获得完全玻璃态焊缝。快冷工艺能够抑制玻璃焊料在冷却过程中晶化，但无法解决玻璃焊料与陶瓷母材之间因溶解、扩散、反应而产生的界面层问题。特别是为了提高接头使用温度，往往需要采用高温玻璃焊料。而高的连接温度会进一步增加界面层的形成倾向。

近日，长春工业大学的研究人员采用具有高软化温度的La₂O₃-SiO₂-B₂O₃（LSB）玻璃焊料连接透明MgAl₂O₄陶瓷。研究发现，在MgAl₂O₄陶瓷/玻璃焊料界面处，形成了由Al₂O₃相组成的界面层。论文深入分析了界面层的形成原因及去除机制。通过向玻璃焊料中加入少量的MgO，阻碍了界面层的形成，获得了完全玻璃态的钎缝，接头在1000 nm处的最佳直线透过率达到82.9%。同时，接头的抗弯强度达196.2 MPa，接近MgAl₂O₄基体的强度。相关论文以题目为“Interfacial evolution mechanism of MgAl₂O₄/MgAl₂O₄joints bonded with lanthanum glass”发表在Journal of the European Ceramic Society。该研究的第一/通讯作者为长春工业大学朱巍巍副教授和冉旭教授。

论文链接：

https:///10.1016/j.jeurceramsoc.2023.04.051

论文首先设计并制备了一种60La₂O₃-30SiO₂-10B₂O₃（LSB）玻璃焊料用于连接透明镁铝尖晶石陶瓷，并研究了连接温度对接头界面行为的影响。结果表明，在接头界面处形成了一层界面层，且随着连接温度升高，界面层逐渐变薄（图1）。通过能谱和XRD可以确定界面层为Al₂O₃相（图2）。作者指出界面层形成有以下两种可能的原因。第一种是溶解-析出机制，在连接温度保温时，MgAl₂O₄溶解到玻璃焊料中。在随后的冷却过程中，由于溶解度随温度下降而降低，Al₂O₃可能从焊缝中重新析出。考虑到在室温时Al₂O₃在玻璃焊料中的溶解量是固定值，因此较高的连接温度会导致MgAl₂O₄基体的溶解更严重，进而形成更厚的界面层。然而，这与之前的实验结果不一致（图1）。因此，溶解-析出的机制不适合本研究中Al₂O₃层的形成。考虑到焊缝中Al元素和Mg元素的比例小于2:1（图3），因此界面层的形成可能由于以下原因：陶瓷基体中的Mg和O元素溶解到玻璃焊料中，导致MgAl₂O₄基底的分解。并且，由于Al₂O₃在LSB玻璃中的溶解度较低，进而使Al₂O₃相被保留在了界面处。

图1 不同连接温度获得的MgAl₂O₄/LSB/MgAl₂O₄接头微观结构照片，1400℃（a-b），1450℃（c-d），1500℃（e-f），1550℃（g-h）

图2图1中标记点的EDS分析结果

图3 MgAl₂O₄/LSB/MgAl₂O₄接头元素线分布结果

为了验证这一假设，作者测量了MgO和Al₂O₃在LSB玻璃焊料中的溶解度。将MgO或Al₂O₃与LSB玻璃焊料混合，并采用与焊接相同的热循环过程进行加热，样品的XRD结果如图4所示。结果表明，MgO在LSB玻璃中的溶解度为55-60mol.%，而Al₂O₃在LSB玻璃中的溶解度仅为15-20mol.%。显然， MgO在LSB玻璃中的溶解度远高于Al₂O₃。两者的溶解量差异导致了界面层的形成。

图4 LSB玻璃和MgO混合样品的XRD图谱（a），LSB玻璃和Al₂O₃混合样品的XRD图谱（b）。

论文为了进一步验证界面层的形成机理，采用La₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃（LSBA）玻璃焊料连接MgAl₂O₄陶瓷。接头微观结构如图5所示。可以看出，界面层的厚度随焊料中Al₂O₃含量的增加而增加。其原因是，Al₂O₃的添加进一步扩大了陶瓷母材中MgO和Al₂O₃在玻璃焊料中的溶解量差异。

图5 采用不同Al₂O₃含量的玻璃焊料获得的MgAl₂O₄/LSBA/MgAl₂O₄接头微观结构照片，3 wt%（a-b），6 wt%（c-d）

因此，为了消除界面层，必须减少MgO和Al₂O₃在玻璃焊料中的溶解量差异。作者进一步设计了La₂O₃-SiO₂-B₂O₃-MgO（LSBM）玻璃焊料用于连接MgAl₂O₄陶瓷，接头微观结构如图6所示。结果表明，界面层厚度随焊料中MgO含量的增加而减小。当MgO的添加量达到6 wt%时，界面层完全消失。该样品在1000 nm处的透光率达82.9%（图7），接头的平均弯曲强度达196.2 MPa（图8）。接头的高强度主要归因于以下两方面：一方面，陶瓷母材和玻璃焊料之间的相互溶解和扩散保证了良好的界面结合。另一方面， LSBM玻璃焊料和MgAl₂O₄陶瓷具有相近的热膨胀系数（图8d）。

图6 采用不同MgO含量的玻璃焊料获得的MgAl₂O₄/LSBM/MgAl₂O₄接头的微观结构照片，3 wt%（a-b），6 wt%（c-d）

图7 采用不同玻璃焊料获得的MgAl₂O₄/MgAl₂O₄接头的直线透光率

图8 MgAl₂O₄/LSB6M/MgAl₂O₄接头的弯曲强度-位移曲线(a)，接头断后截面微观结构照片(b)，接头的断裂形态(c)，LSB6M玻璃焊料和MgAl₂O₄陶瓷的热膨胀曲线(d)

总之，该研究采用玻璃焊料连接透明镁铝尖晶石陶瓷，阐释了接头界面层的形成机制，并指出了消除该界面层的方法。该研究对获得兼具高强度和高透光度的透明陶瓷接头具有重要参考价值，对推动透明陶瓷的工程化应用具有重要意义。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。