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随着现代科技的蓬勃发展，硅和含硅材料的应用除了合金之外，还有电子电器、汽车、船舶、太阳能和航空等行业和领域。由于工业硅是高纯度硅和各种含硅材料的基础材料，随着硅材料的应用领域不断扩大，工业硅、多晶硅、有机硅的生产得以迅速发展。全球需求日益增大,而原材料供应显得日益紧张,近年来工业硅价格顺势而涨。买卖流通环节中不仅对工业硅质量要求越来越严格,而且检验周期要求越来越短。即市场上对工业硅检验的准确性和时效性要求越来越高,在客观代表性和准确性保证的情况下,甚至要求当天对检验的货物进行当天出证,以满足交易双方结算的需要。 目前工业硅除铁研究主要集中在生产工艺上,在检验过程上除铁研究报告较少。那么,如何提高检验的代表性和准确性,缩短检验过程中的各个环节所用的时间,成为大家比较关注的课题。具体来讲,检验环节分为:抽取样品、制备样品和分析测试样品三个环节。作为一名第三方检验行业从业者,笔者认为,在样品制备环节深入研究不同除铁条件对样品分析结果的影响,以便探索出最佳的工业硅检验制样除铁条件。 本文以牌号品级3303的工业硅为研究对象,根据GB/T2881-2014《工业硅》检验要求,以高时效性为研究目标,提出了工业硅制样过程中除铁流程优化措施。
实验 1.1 取样 工业硅取样以60t为一个检验单元,随机性选择15个吨袋,其中5袋上部、5袋中部、5袋下部合计取15个份样,每份样不少于3kg。合计取得不少于45kg样品。 1.2 制样过程中破碎与缩分 清洗制样设备和工具后,在工厂内制样间用颚式破碎机进行现场粗破,将大样破碎到最大粒度5mm左右,用网格法缩分出不少于4kg的试样。场地用PVC塑料与地面隔开,谨防污染。施封、做好标记。试样带回实验室,确保设备清洗后,环境无污染的情况下,进一步破碎至1mm,缩分出6份平行样,每份不少于400g,用于后续除铁比对研究。 1.3 制样过程中除铁 除铁即除去工业硅从生产到检验过程中混入的磁性铁。在商业活动中,工业硅铁含量在技术指标中是争议最大的一个。磁性铁的去除在国标中已明确指出,但是在实际操作中如何除铁、优化除铁流程是难点也是争议焦点。通过ICP法表征了Fe、Al、Ca的测定结果,以此进行评估不同磁强、粒度下除铁效果并提出优化方法。用磁铁棒6000高斯、8000高斯、10000高斯和12000高斯在1mm、0.149mm下除铁共获得8个比对样用于进一步测试,同时制取未除铁的试样用于比对。
ICP法表征Fe、Al、Ca的含量 在分析测定工业硅中Fe、Al、Ca为主的杂质含量时,目前工厂普遍采用分光光度法,该法在成本上占绝对优势;而第三方商检机构普遍采用ICP法,该方法更成熟,克服了很多环节的人为误差,准确性和可靠性受到市场的普遍认可;XRF法由于受粒度效应和矿物效应等局限性的影响,虽然测试速度最快但更倾向于品质内控上赢得绝对优势,检测准确性和市场认可度上有待进一步研究与开发。 2.1实验仪器与方法 实验仪器型号:THERMOiCAP6300;实验仪器参数:功率1150W,辅助气流量0.5L/min,泵速50rpm,雾化器流量0.5L/min;分析线:Fe259.9nm、Al396.1nm、Ca317.9nm;样品前处理方法:依据GB/T14849.4-2014,试样充分完全溶解后定容。 2.2 不同磁强1mm下除铁后分析结果 不同磁强1mm下除铁后分析结果比对如表1所示。  对于牌号品级3303的工业硅的以上实验数据表明,样品在1mm粒度时,不同磁强(6000高斯、8000高斯、10000高斯和12000高斯)除铁后,Fe、Al、Ca分析结果基本没有变化,影响基本可以忽略。也即,1mm粒度下除铁,以上四种磁强的磁铁棒均可最终完成除铁。 2.3 不同磁强0.149mm下除铁后分析结果 不同磁强0.149mm下除铁后分析结果比对如表2所示。  对于牌号品级3303的工业硅的以上实验数据表明，样品在0.149mm粒度时，不同磁强(6000高斯、8000高斯、10000高斯和12000高斯)除铁后，Fe、Al、Ca分析结果基本没有变化，影响忽略不计。即0.149mm粒度下除铁，以上四种磁强的磁铁棒均可最终完成除铁。 结合表1和表2，样品在1mm粒度时除铁后和0.149mm粒度时除铁后比对，Fe、Al、Ca分析结果基本没有变化，影响可以忽略。未除铁时样品铁含量明显增高，且极易造成牌号误判。 2.4 除铁时长的统计比对 检验环境不可能在真空下进行，总是存在污染风险，关键在于污染是否显著。理论上或者原则上，污染应该加以杜绝。而实际操作过程中，污染源无处不在。 根据国标GB/T2881-2014的要求及样品的代表性，1mm的一个样品应不少于400g，那么0.149mm的一个样品对应的量为100g。笔者认为，单个处理的样品重量越大，污染物带入的风险越小，也即对1mm下400g样品处理引入的污染风险，应该明显小于针对0.149mm下100g或更少样品的样品处理污染风险。 不同粒度下除铁时长的统计比对如表3所示。  表3统计数据表明，从除铁时长和操作的便利性来看，样品在1mm粒度时用12000高斯除铁为 最佳条件，此条件下也便于规模化制样，提高每日处理样品的数量，也利于节约资源。再者，从除铁时长变化趋势来看，也没有必要进一步增加磁铁棒的磁强。
实验验证 以上所述得出的除铁方法和采用ICP分析测试方法，用牌号为5210和4210的试验样进行实验验证，试验数据如表4所示。  由表4数据表明，Al和Ca含量在除铁前后基本没有显著变化，或者说没有任何显著影响，除铁与否，除铁是否规范到位关系到牌号的认定，具有决定性意义，决定检验最终结论的成败，而且进一步强化了本文所提出的如下结论。
结论 (1)工业硅从生产到检验过程中，由于不可避免的引入磁性铁的杂质，制样环节一定要进行除铁。 (2)通常情况下，工业硅检验的批量比较大，时效要求比较高，制样除铁环节12000高斯下1mm时除铁为最佳选择。 (3)针对以上研究对象，Fe、Al、Ca分析结果的准确性受到了同行和厂商的高度肯定，在此提出最佳ICP法测定条件，试样在充分前处理后，采用分析线:Fe 259.9nm、Al 396.1nm、Ca 317.9nm。 |
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