【原】华南理工《Adv Mater》：用于高效氧还原反应的亲水表面分级有序大孔-中孔电催化剂

氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属空气电池以及其他能量转换和存储装置阴极上的关键反应。ORR反应速率缓慢严重制约了这些装置的整体效率。碳负载过渡金属催化剂由于其低成本、良好的导电性和多孔纳米结构而在ORR方面具有广阔的前景。它们的催化性能不仅受到内在活性的强烈影响，而且还受到活性中心的可及性的影响。由于ORR发生在电极/电解质界面，活性中心的可及性取决于多孔结构和表面润湿性（即疏水性或亲水性）。因此，负载型金属催化剂的设计具有分级多孔结构和良好的电解质渗透性，可以增强反应物进入活性位点的转移和吸附，从而显着提高催化活性。金属有机框架（MOF）提供了多功能模板/前体来制备负载型金属催化剂。然而，所提供的催化剂通常表现出微孔结构和不合适的润湿性，这将限制液相反应中活性位点的可及性。

来自华南理工大学的学者开发了一种蚀刻功能化策略，用于构建具有独特中空壁和 3D 有序大孔 (H-3DOM) 结构的单宁酸功能化的MOF。该功能性MOF可以进一步用作合成具有H-3DOM结构和亲水表面的氧/氮共掺杂碳复合材料负载钴的理想前体。H-3DOM结构可以提高外表面积，从而最大限度地暴露活性位点。此外，含氧官能团可以增强表面润湿性，以保证外部活性位点在水性电解质中更容易电化学接近。受益于这些突出的特性，H-3DOM-Co/ONC在氧还原反应中表现出较高的电催化活性，优于没有分级有序结构和表面功能化的同类产品。相关文章以“Hierarchically Ordered Macro–Mesoporous Electrocatalyst with Hydrophilic Surface for Efficient Oxygen Reduction Reaction”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adma.202301894

图1. H-3DOM-Co/ONC的制备示意图

图 2.A–C) 不同放大倍数的 3DOM-ZnCo-ZIF 的 SEM 图像。D) 3DOM-ZnCo-ZIF 的 TEM 图像。E,F) 3DOMZnCo-ZIF 的 HAADF-STEM 图像。G–I) 不同放大倍数的 H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA 的 SEM 图像。J) H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA 的 TEM 图像。K,L) H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA 的 HAADFSTEM 图像。

图 3. A–C) SEM 图像，D,E) TEM 图像，F) HAADF-STEM 图像，G,H) TEM 图像，I) H-3DOM-Co/ONC 的 HRTEM 图像。

图 4. A) LSV 曲线，B) E_1/2 和 J_L，C) Tafel 图，以及 D) Pt/C、C-Co/NC、3DOM-Co/NC、H-的电子转移数和 H₂O₂ 产率3DOMCo/NC 和 H-3DOM-Co/ONC。E）不同转速下的极化曲线和F）H-3DOM-Co/ONC相应的K-L图。G) H-3DOM-Co/ONC 和 Pt/C 5000 次 CV 循环前后的 LSV 曲线。H) H-3DOM-Co/ONC 和 Pt/C 的稳定性评估，在 0.5 V 下测试 30 000 s。I) H-3DOM-Co/ONC 和 Pt/C 在 0.5 V、转速1600 rpm 下的甲醇耐受性测试

图 5. A) N₂吸附-脱附等温线，B) 根据非局域密度泛函理论模型计算的孔径分布，C) 比外表面积和总表面积，D) O 含量，E) 水接触角，以及F) C-Co/NC、3DOM-Co/NC、H-3DOM-Co/NC 和 H-3DOM-Co/ONC的C_dl。

本研究通过 3DOM-ZnCo-ZIF 的 TA 蚀刻功能化制备了具有中空壁结构的有序大孔 ZnCoZIF/ZnCoTA 复合材料。所获得的H-3DOMZnCoZIF/ZnCoTA 用作前体，通过简单的热解过程合成 H-3DOMCo/ONC。H-3DOM-Co/ONC 材料继承了多功能有序大孔和中空壁结构，同时具有锚定在富氧碳骨架上的均匀 Co 纳米颗粒。有序的大孔和介孔中空壁结构可以增加外表面积，最大限度地暴露活性位点。此外，含氧官能团可以增强H-3DOM-Co/ONC外表面的润湿性，这使得外部活性位点在水性电解质中更容易电化学接触，从而显着提高ORR的电催化活性。此外，H-3DOM-Co/ONC 在碱性介质中表现出出色的 4e⁻ ORR 活性和稳定性。这项研究可能为分层有序大介孔 MOF 材料的未来设计提供启示，该材料具有高活性位点可及性，适用于各种催化应用。（文：SSC）