 导语 由于Th4+具有较强的Lewis酸性，其水解速度非常快，导致多聚体（如二聚体、四聚体、六聚体、八聚体或十聚体等）共存，这使得钍很难形成一个固定的框架结构。Th-MOF材料的合成挑战限制了其在各种领域的深入研究。 近日，南京林业大学黄青副教授与华南师大兰亚乾教授设计并合成了十二个由不同金属配合物单元修饰的钍基有机框架，这些Th-MOFs首次被作为模型催化剂体系，系统研究了苯甲硫醚（MPS）的光催化氧化性能和机理。他们发现在Th-MOFs中赋予不同的金属配合物单元可以有效地调节转化率和产物选择性。该系列催化剂经光催化反应后，可将苯甲硫醚转化为甲基苯基亚砜（MPSO）和苯甲砜（MPSO2）产物。与无光条件相比，光驱动条件下的反应速度明显加快，其中Ni-PBA-Th6的光催化活性最高，转化率约99%，MPSO2产物选择性约为97%。值得注意的是，这项工作是一种利用钍基MOF催化剂将MPS高选择性氧化为MPSO2的新方法，为更高效的钍基MOF催化剂的结构设计和光催化应用提供了新的见解。该工作以“Integrating Metal Complex Units and Redox Sites into Thorium-Based Metal-Organic Frameworks for Selective Photocatalytic Oxidation of Sulfides”为题发表在Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202308534）上。 前沿科研成果 将金属配合物单元和氧化还原位点整合到钍基金属有机框架中用于选择性光催化氧化硫化物 作者利用不同的金属配合物单元对钍基有机框架进行功能化，得到了12个Th-MOFs，分别是Ni-INA-Th6, Ni-PBA-Th6, Ni-FCA-Th6, Ni-MCA-Th6, Co-INA-Th6, Co-PBA-Th6, Co-FCA-Th6, Co-MCA-Th6, Cd-INA-Th6, Cd-PBA-Th6, Cd-FCA-Th6, Cd-MCA-Th6，它们具有相似的框架结构。
作者将这12个Th-MOFs作为一个晶态模型催化剂体系，系统研究了苯甲硫醚的光催化氧化性能和机理。在一系列M-Ligand-Th6 MOFs中，Ni-PBA-Th6的光吸收范围更加宽泛，从而提高了其对光生电子的利用效率，这表明Ni-PBA-Th6可能有更优的光催化活性。 作者在CH3OH-H2O2体系中进行了一系列光催化苯甲硫醚氧化的研究。结果显示，Ni-PBA-Th6的催化性能最佳，同样条件下，能够达到>99%的转化率、高选择性（>97%）拿到苯甲砜（MPSO2）产物。且对比光照和无光条件下的催化性能发现，在光驱动条件下的反应速度明显加快。
另外，作者通过拓展底物的试验证明：各种硫醚衍生物F、Cl、Br、m-Me、o-Me和二丙硫醚，这些反应的转化率均高达99%，砜的选择性约为95%。该催化剂具有良好的普适性（图3），所有这些衍生物都能很好地氧化成相应的砜。
图3.Ni-PBA-Th6的光催化性能。（来源：Adv. Funct. Mater.） 作者还通过对比试验及计算结果证明，Th和Ni分别作为苯甲硫醚氧化和过氧化氢还原的催化活性位点，进而提出了其可能的反应机理：在光照下，光催化剂吸收光能进而产生光生电荷，光生电子转移到Ni上，导致吸附在Ni-PBA上的H2O2被还原，进而产生水分子。而光生空穴则转移到Th簇上，将苯甲硫醚氧化成苯甲砜。单金属位点与Th簇分工合作，协同催化达到更加优异的催化效果。催化剂性能之间的差异主要是由于HOMO-LUMO上的电子态密度分布的差异、活性位点上吸附态的吉布斯自由能的差异。
图4. DFT的计算和提出的反应机理。（来源：Adv. Funct. Mater.） 综上所述，本文构建了一系列M-L-Th6 MOFs，并研究了各种金属配合物单元和钍（Th）簇对MPS光催化氧化为MPSO2的影响。Th6簇作为MPS氧化为MPSO2的活性位点，而金属配合物单元作为过氧化氢还原反应的活性位点。在光照下，完成上述氧化还原反应。 第一作者为华南师范大学2021级硕士研究生李秀芬。南京林业大学黄青副教授和华南师范大学兰亚乾教授 第一作者为华南师范大学2021级硕士研究生李秀芬。南京林业大学黄青副教授和华南师范大学兰亚乾教授为论文通讯作者（论文作者：Xiu-Fen Li, Pengfei Wu, Liang Kan, Qian Niu, Sheng-Nan Sun, Qing Huang,* and Ya-Qian Lan*）。 |
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