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四维扫描透射电子显微镜(4D-STEM)，近年来因其以-Ångstrom以下空间分辨率成像原子电场的能力而受到广泛关注。这些电场图代表了原子核、核心电子和价电子的综合效应，分离它们的贡献是非常重要的。 在此，来自美国劳伦斯伯克利国家实验室的Peter Ercius & 斯坦福大学的Arun Majumdar等研究者，利用同时获得的4D-STEM质心(CoM)图像和环形暗场(ADF)图像来确定单层二硫化钼的投影电子电荷密度。相关论文以题为“Imaging the electron charge density in
monolayer MoS2 at the Ångstrom scale”发表在Nature Communications上 论文链接： https://www./articles/s41467-023-39304-9
近年来，四维扫描透射电子显微镜(4D-STEM)已成为一种多功能工具，其应用范围从测量纳米级应变到揭示原子的热振动。其中一种4D-STEM技术通过计算衍射图样的质心(CoM)来测量局部电场。在过去的几年中，由于像差校正的STEM和快速像素化探测器，使用4D-STEM CoM成像进行亚-Ångstrom电场和电荷密度测绘已经成为可能。原子电场是由形成化学键的强核效应和弱价电子的结合产生的。以高空间分辨率绘制价电子的能力可能会导致对化学键、电荷转移效应、极化、铁电性、离子输运等方面的新见解。 在原子尺度上对价电子进行成像是一个非常重要的问题。例如，环形暗场(ADF) STEM是基于原子核对入射电子的高角度散射来成像原子位置。相对比高分辨率(HR-)透射电镜可以揭示由于电荷再分配引起的化学键效应，但电子轨道电荷密度尚未明确成像。电子全息术可以得到原子尺度的电位和电荷密度;然而，核效应和电子效应是不可分割的，电子轨道还没有明确的成像。核损失电子能谱(EELS)可以在原子分辨率下识别核电子态，但不能直接测量其电荷密度。价态电子能级(VEELS)在纳米尺度上受到激发离域的限制，远大于价态轨道本身的尺寸。尽管最近的VEELS工作已经显示了石墨烯在某些能量范围内的原子尺度对比，但这种对比是不同轨道和样品厚度之间非弹性散射截面的函数，这使得分离价电子电荷密度变得不容易。价电子密度通常使用扫描隧道显微镜(STM)测量，但这些仅限于表面和能量范围，通常仅比费米能级低几个电子伏特。虽然之前的研究表明，电子对4D-STEM图像的贡献很重要，但到目前为止，电子电荷密度还没有得到明确的成像。 在此，研究者使用单层二维2H-MoS2作为模型系统，在4D-STEM数据集中研究了原子电场和电荷密度的贡献。特别是，研究者展示了如何使用ADF-STEM强度通道从4D-STEM得出的总电荷密度中减去核贡献，并得出MoS2中的电子电荷密度。实验结果与密度泛函理论(DFT)预测的电子电荷密度吻合较好。研究者讨论了核心电子和价电子如何对推导出的电子电荷密度做出贡献，以及探针卷积(即入射探针强度分布的模糊)如何导致核心电子主导测量的电子电荷密度图。研究者还讨论了仪器中的残余像差如何对电荷密度图像产生相当大的影响。研究者的发现表明需要更小的电子探针和精确的探针反褶积方法，这些方法可以根据轨道大小区分价电子和核心电子。
图 1：单层MoS2上的四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）实验。
图 2：质量（COM）成像中心的电场和电荷密度图。
图 3：探针形状和残差畸变对电荷密度图像的影响。
图 4：Valence和Core电子对电子电荷密度的模拟贡献。
图 5：从实验数据中得出电子电荷密度。
图 6：用于较小探针的模拟价和核心电子电荷密度。 由于价电子对电荷密度的贡献大约比核心电子的贡献低两个数量级，因此评估这些关于定量相位重建的现有分辨率指标的灵敏度将是至关重要的。研究者在这里强调，尽管CoM成像受到探针形状的影响，但它提供了一种更直接的成像电荷密度的途径，因为它只依赖于计算透射电子束的质心发散。研究者的研究结果表明，需要更小的电子探针和更好的表征和控制探针形状，这可能会解决材料中的价电子电荷密度。（文：水生） |
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