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摘 要：偏高岭土是高岭土在适当温度下煅烧活化形成的硅铝酸盐，以其为原料制备的地聚物具有快硬早强、强度高、和易性好及耐腐蚀等优点。近年来，相关学者针对偏高岭土地聚物力学性能的影响因素开展了大量力学性能试验及基础理论研究工作，为偏高岭土地聚物的推广应用奠定了基础。综述了偏高岭土地聚物的种类、水化机理，总结了激发剂种类、掺量、水玻璃模数、胶凝材料处理方式、液固比、外掺料及养护方式、养护温度等因素对偏高岭土地聚物力学性能的影响，并对偏高岭土地聚物推广应用中面临的问题及未来的研究方向进行了探讨。 地聚合物（GP）是硅铝质原料在酸或碱的激发作用下，由硅氧四面体和铝氧四面体聚合而成的具有类沸石结构的三维网状凝胶体 [1] 。与普通硅酸盐水泥相比，地聚物生产原料来源广泛、能耗低、CO 2 排放量少，有望成为普通硅酸盐水泥的理想替代品 [2] 。偏高岭土地聚物指的是以偏高岭土为主，辅以其他硅铝酸盐原料，并经激发剂激发发生聚合反应得到的胶凝材料。中国高岭土资源丰富，据统计，我国高岭土（煤系和非煤系）资源总量在 210 亿 t 以上 [3] 。高岭土在高温下煅烧活化后形成的偏高岭土是一种具有良好火山灰特性的材料，可作为制备地聚物的原料。偏高岭土合成地聚物以其和易性好、快硬早强等优点，得到了众多学者的关注。目前，已有较多学者针对偏高岭土地聚物的种类、水化机理和影响力学性能的因素等方面进行了大量研究，并取得了一系列成果。本研究拟对国内外关于偏高岭土地聚物力学特性的研究成果进行系统梳理，详细阐述偏高岭土地聚物的种类、水化机理和力学性能影响因素等方面的研究进展，并指出偏高岭土地聚物投入生产实践亟需解决的问题。一般来说，一切富含硅铝的无机固体废弃物都可用于制备地聚物，目前比较常用的硅铝酸盐有偏高岭土、矿渣和粉煤灰等。按含钙量的不同，这些材料可进一步细分为高钙硅铝酸盐材料（矿渣等）和低钙硅铝酸盐材料（偏高岭土、粉煤灰等）[4] 。偏高岭土可单独作为原料制备一元地聚物，也可以与赤泥、粉煤灰、矿渣和石灰等胶凝材料复配制备复合地聚物，见表 1，表中“Compared with pure MKG”指作者制备的复合地聚物与一元地聚物强度对比。由表 1 可知，目前相关学者已针对偏高岭土一元及偏高岭土+矿渣，偏高岭土+粉煤灰，偏高岭土+钢渣等复合地聚物的力学性能开展了深入研究。偏高岭土一元地聚物强度高、工作性能良好，但常温下固化缓慢 [5] ，因此常将偏高岭土与其他硅铝酸盐材料复配制备性能优异的复合地聚物。研究表明，一定掺量的矿渣、钢渣、水泥或炉底灰等均能提高偏高岭土地聚物的强度，其中，矿渣的增强作用最明显，主要是因为矿渣的碱活性较偏高岭土高 [4] ，掺入偏高岭土中能加快地聚物在常温下的固化速度 [6] 。钢渣、粉煤灰和炉底灰等活性较高的原料增强效果次之，与纯偏高岭土地聚物相比，这些材料的掺入可使其 28 d 抗压强度提高 1~2 倍 [7-9] ，水泥则仅对地聚物早期强度有影响，对 28 d 以后强度的增幅有限 [10] 。李三等 [7] 进一步研究发现掺入高钙硅铝酸盐可增大偏高岭土的水化程度，提高地聚物的密实性和强度。Kardelen [11] 认为赤泥的掺入会大大削弱偏高岭土地聚物的强度，而刘峥等 [12] 则发现用不回收铁赤泥替代部分偏高岭土可提高强度。另外，在偏高岭土中掺加石灰石 [13] 和污泥 [14] 对其强度影响不大，但要控制掺量。
相比偏高岭土一元地聚物，偏高岭土与其他硅铝酸盐复配组成的复合地聚物往往能够优势互补，弥补各自单一体系的不足，可根据工程需求将偏高岭土与其他硅铝酸盐复配制备性能优异的偏高岭土地聚物。2.1 地聚物的结构 硅氧四面体和铝氧四面体通过共享氧原子交替连接而形成的三维网状结构构成了地聚物 [19] ，Na + 、K + 、Li + 、Ca 2+ 等阳离子会进入到地聚物的网状结构中平衡四配位 Al 3+ 的负电荷。Davidovits [1] 依据地聚物凝胶中不同的硅铝比（Si/Al），提出了 3 种不同类型的地聚物分子结构形态：
由此可见，Si/Al 决定了地聚物的结构形态。值得注意的是，四配位的 Al 之间不能直接相连 [20] ，当体系中 Al 含量过多时，富余的 Al 无法参与反应而形成堆积，进而生成富铝凝胶包裹在未反应的偏高岭土颗粒表面，阻碍水化反应进一步进行，对地聚物的强度造成不利影响 [21] ，故制备地聚物时应控制 Si/Al 不小于1。2.2 地聚物水化机理 了解地聚物的形成过程和水化机理是掌握地聚物结构类型和物质组成的基础，也是进一步研究地聚物力学和耐久性能的理论依据。目前，一般将地聚物的水化过程分为3个阶段[1]：溶解、单体重构和聚缩。具体来说，就是具有火山灰活性的硅铝质原料在碱性环境下溶解为硅氧化物和铝氧化物单体，溶解的单体会与水反应生成硅铝低聚体（二聚体、三聚体），随着生成的低聚体数量增多，在 OH - 作用下，硅铝低聚体会脱去羟基聚缩成具有三维网状结构的地聚物。相关学者基于密度泛函理论对地聚物的水化过程做了进一步的研究，张晓飞 [22] 和刘慧鑫 [23] 认为，Al（OH）4-、[SiO（OH）3]-、[SiO2（OH）2]2-为硅铝质原料在强碱性环境下产生的主要离子基团，当 pH 超过 12 后，原料水解产生的[SiO2（OH）2]2-减少[24]，主要产物为Al（OH）4-和[SiO（OH）3]-两种离子团。在OH-作用下，Al（OH）4-脱去羟基，[SiO（OH）3]-脱去氢离子，两个离子团通过共享氧原子连接成二聚体，之后这些离子团会继续聚合为三维网状结构，在聚合的过程中，反应总是朝着能量消耗最小的方向进行 [25] 。对于偏高岭土地聚物而言，MK 原材料的 Al 以 3 种配位方式存在，分别为六配位、五配位和四配位，随着聚合反应的进行，Al 逐渐向四配位转化，进而形成铝氧四面体，与硅氧四面体以共享氧原子的方式缩聚成链状或网状空间结构 [26] 。3.1 激发剂种类 比较常用的激发剂有氢氧化物、水玻璃（Na2O·nSiO2）和碳酸盐，随着对地聚物胶凝材料研究的深入，有学者发现一些酸也可激发偏高岭土等硅铝酸盐材料的活性 [27] ，在所有激发剂中，NaOH 和水玻璃及其混合物的激发效果较好，得到了大多数学者的青睐。郑娟荣等 [28] 通过对仅掺NaOH或 KOH 和两种碱分别与水玻璃混合物的偏高岭土地聚物凝胶进行强度测试后发现，碱与水玻璃混合制备的地聚物强度较高，并且 NaOH 的激发效果优于 KOH。Lee 等 [29] 发现，在碱与水玻璃的混合溶液中掺加氯盐后，地聚物强度会降低，原因是氯盐会导致硅铝凝胶晶化，降低了水化程度；但在碱与水玻璃混合溶液中掺入碳酸盐，可防止硅铝凝胶结晶，有助于提高地聚物强度。蒙海宁等 [30] 对比了 NaOH、NaOH+Na2CO3 和 NaOH+水玻璃对偏高岭土地聚物强度和凝结时间的影响，结果发现随 Na2O 掺入量的增加，初凝时间缩短，NaOH+水玻璃的激发效果最好，制备出的地聚物强度较掺加 NaOH 和 NaOH+Na2CO3的地聚物高。NaOH+水玻璃激发效果较好是因为其溶液中存在着大量的 OH- 和[SiO3 （OH）2 ]2- ，OH- 能加速原料的溶解，而[SiO3（OH）2]2-则直接参与到缩聚反应中去，大大加快了硅酸根阴离子的缩聚速度 [31-33] 。因此，水玻璃常常与 NaOH 混合组成复合激发剂用于地聚物的制备，并在实践中取得了较好的效果。地聚物的用途不同，可选用的激发剂种类也不尽相同。Morsy等[34]发现以H3PO4溶液为激发剂制备的偏高岭土地聚物热导率要低于其他碱性激发剂制备的地聚物，将其应用于房屋的非承重构件可取得良好的保温隔热效果。另外，在一些对强度要求不高的次要构件中，还可以用硅灰与 NaOH 混合经处理制成的复合激发剂，代替碱水玻璃应用于地聚物的制备 [16] ，不仅能降低地聚物的生产成本，还可以实现固废硅灰的有效利用。总之，NaOH+水玻璃激发效果最好，目前应用最为广泛，但市售水玻璃成本较高，根据地聚物不同的用途，也可酌情选用碱水玻璃以外的激发剂。3.2 水玻璃模数 水玻璃模数（SiO2/Na2O）是影响地聚物力学性能的关键因素。图 1 给出了地聚物 7 d 抗压强度与水玻璃模数之间的关系，由图 1 可知，水玻璃模数在 1.2~1.4 时，制备的偏高岭土基地聚合物的强度最高。水玻璃具有最优模数是因为水玻璃模数越小，碱性越强，硅铝酸盐会在强碱环境中迅速解聚，地聚物水化反应加快，反应生成的凝胶会包裹住来不及解聚的原料，阻止了原料与碱的进一步接触 [35] ，水化反应中止，导致水化程度降低，强度减小。随着模数的增大，原料的解聚与凝胶的生成逐渐均衡，地聚物的水化程度提高，强度也随之提高。当模数继续增大超过最优值时，原料所处环境的碱性减弱，硅铝酸盐的解聚速度降低，减缓了地聚物的水化进程 [12] 。同时，模数过大会导致大量未反应的水玻璃堆积，这些过剩的水玻璃虽然一定程度上填充了地聚物的孔隙，但由于其本身强度比较低，会对地聚物整体强度产生不利影响 [37] 。合适的水玻璃模数有利于碱胶凝材料水化反应的进行，形成高强度的地聚物，因此在制备偏高岭土地聚物时，宜选用模数在 1.2~1.4 之间的水玻璃溶液。
3.3 激发剂掺量 目前一般使用水玻璃与 NaOH 混合配制的复合激发剂，在确定了水玻璃模数后，其掺量就成为了偏高岭土地聚物强度的决定因素。水玻璃掺量一般以碱当量 [15] （激发剂中的Na2O质量占胶凝材料原料总质量的百分比）来表示。有研究 [31，38] 表明，随碱当量增大，强度呈先增大后减小的趋势，因此，水玻璃掺量存在一个最优值。这是因为合适的水玻璃掺量能为水化反应提供适宜的碱度，加速水化进程，提高地聚物强度，当超过一定量后，过量的碱和水玻璃反而会抑制水化反应，导致地聚物强度发展缓慢 [31] 。考虑到流动性和后期强度发展等因素，最佳碱当量建议取 6% [5，38] 。（1）调节原料所处环境的碱性。 （2）提供硅源，调节硅铝比。 当碱溶液不足（碱当量小）时，可通过适当降低水玻璃模数（提高 Na2O含量）来提高地聚物强度；当碱当量较大时，适当提高水玻璃模数可防止碱溶液过量，并提供充足的硅源加速水化进程。3.4 胶凝材料处理方法 （1）增大细度。研究表明，增大硅铝质原料的细度对提高地聚物的抗压强度有一定作用 [39] 。机械研磨不仅可使偏高岭土的比表面积变大，还能对其矿物结构产生机械破坏，增加硅氧断键，使偏高岭土更容易在碱性环境中溶解，有利于地聚物强度的发展 [40] 。但机械研磨的作用十分有限，另外，粒径过小会增加生产成本和需水量，致使浆体和易性变差 [41] 。（2）煅烧温度。偏高岭土活性对地聚物的力学性能起着决定性作用。高岭土是由范德华键紧密结合在一起的层状结构矿物，结晶度较好，但其本身活性较低，无法被碱激发形成结构致密的地聚物。高温煅烧可破坏高岭土的结晶状态，形成结晶度较差的偏高岭土，活性得到了较大提升。在这个过程中，高岭土的煅烧温度至关重要，彭晖 [42] 和Zhang [43] 研究发现，煅烧温度过高或过低，都会对偏高岭土的活性产生不利影响，原因是高岭土只有在煅烧温度达到600 ℃左右时，才会脱羟基形成高活性的非晶态偏高岭土，当温度达到 800 ℃左右时，偏高岭土的活性最高，进一步提高煅烧温度，偏高岭土会再结晶生成有晶格稳定的硅铝尖晶石和莫来石，活性降低。（3）煅烧时间。除煅烧温度外，煅烧时间也会对偏高岭土活性产生影响。魏博 [44] 通过对 800 ℃下不同煅烧时间的偏高岭土地聚物进行强度试验发现，地聚物的强度随煅烧时间的延长先提高后降低，最佳的煅烧时间为 4 h，主要原因是煅烧时间过长高岭土会产生烧结现象，硅和铝的活性降低。总之，合理控制高岭土煅烧时间，可在一定程度上减少煅烧带来的能量消耗，更加高效地激发高岭土活性。3.5 液固比 浆体中水质量与固体质量的比值称为液固比，其大小反应了制备地聚物时用水量的多少。水在整个地质聚合反应中扮演着重要角色，在硅铝质原料的溶解阶段，水是[SiO4 ]4- 、[AlO4]5- 、Na+等离子的传输介质，并与溶解出的[SiO4]4- 、[AlO4]5-反应生成[Al（OH）4]-、[SiOx（OH）y]z-[45]；在聚缩阶段，水是聚缩反应的产物之一，过量的水会抑制聚缩进程 [46] ；浆体硬化后，水以自由水、结合水及结构水的形式存在于地聚物中 [47] 。易鸣等 [15] 对不同液固比的偏高岭土地聚物进行强度测试后发现，当液固比较小（0.28）时，强度随液固比增大而提高，当液固比超过一定值（0.31）后，强度随液固比增大而减小。何卓名等 [48] 研究了液固比对偏高岭土地聚物强度及流动性的影响，得出了相同结论，同时指出地聚物浆体的流动性随液固比减小而减小，考虑到强度发展和流动性等因素后认为最佳液固比在 0.38~0.46 之间。李款等 [45] 进一步研究了液固比对偏高岭土地聚物微观结构和水化进程的影响，结果发现地聚物的孔隙率与液固比成正比，用水量越小地聚物凝胶越致密，但用水量较小的地聚物试样中出现了大量未反应的偏高岭土片层。以上研究表明，液固比过小，会导致地聚物浆体流动性降低，水化不充分 [49] ，强度较小，随着液固比增大，浆体的流动性提高，水化程度也逐渐增大，但地聚物孔隙率也随之增大，当液固比超过最优值后，孔隙对强度的削弱作用逐渐突显。因此，合适的液固比能保障水化反应充分进行，有利于地聚物的强度发展，当液固比较低时，还可掺加少量减水剂改善其流动性和抗压强度 [50] 。3.6 外掺料 外掺料掺入偏高岭土地聚物中往往能取得良好的改性效果。研究发现，纤维在地聚物中具有增韧、阻裂的作用 [51] ，合理的纤维掺量能改善偏高岭土地聚物的延性 [52] ，但掺量过多会导致强度降低。另外，掺入适量稻壳灰 [53] 、石英粉 [54]等超细粉，强度也能得到有效提升，因为超细粉可对地聚物的孔隙进行物理填充，石英粉还能参与水化，改善地聚物孔隙结构，从而形成致密高强的地聚物。3.7 养护方式 养护方式会影响地聚物的水化反应，进而对力学特性产生影响。目前地聚物的制备一般采用标准养护，也有学者针对不同养护方式对地聚物抗压强度的影响开展了相关研究。焦向科 [55] 研究了蒸压养护和标准养护对偏高岭土地聚物抗压强度的影响，结果发现，蒸压养护 2h 后的地聚物抗压强度可达 86 MPa，高温高压的水热条件下，可有效地促进硅铝质原料中活性 Si、Al 的溶出并形成铝硅酸盐凝胶，减小空隙，在短时间内提高地聚物的抗压强度。Ahmet 等 [56]发现，脱模后的地聚物经过浸泡 3d，烘箱中 60 ℃养护 3d后覆膜养护，强度要高于直接覆膜养护的地聚物。无论何种养护方式，养护的温度和湿度是影响养护效果的重要因素。保证养护环境的湿度，能够有效减少地聚物硬化过程中的收缩开裂，从而有利于地聚物的强度发展。但直接泡水养护，并不能获得理想的养护效果，养护中过量的水一方面抑制了缩聚反应的进行，另一方面也会稀释地聚物凝胶孔内的碱浓度，直接导致偏高岭土受碱激发的效率降低 [46] 。3.8 养护温度 养护温度较低（20 ℃）时，地聚物强度随温度提高而增大，当温度超过一定值（70~80 ℃）后，其强度不会继续增长，反而会出现降低的趋势。Mo 等 [57] 对养护温度为 15~105 ℃的偏高岭土地聚物进行强度测试后发现，养护温度为 60 ℃时强度较高，与 15 ℃相比，7 d 抗压强度可提高 1.7 倍。无论是原料的水解，还是水解后离子团的聚合，都需要一定的能量，适当的高温正好提供了地聚物水化所需的能量。此外，升高养护温度能加快地聚物的水化，形成孔隙少，致密高强的地聚物 [57] ，随着温度继续升高，高温会使参与地质聚合反应的水分蒸发，水分蒸发的同时会在基体内形成孔洞并导致其内部裂纹的形成和扩展，对地聚物的力学性能造成不利的影响 [58] 。另一方面，过高的温度会使水解和聚合反应同时加快，迅速聚合的凝胶会包裹在原料颗粒表面，阻止原料与激发剂接触溶解，水化程度降低，进而导致强度降低 [35] 。需要指出的是，高温养护的时间不宜过长，60 ℃养护 36 h [54] 即可达到较高强度，80 ℃所需养护时间则更短 [59] ，在此基础上延长养护时间，地聚物强度几乎不再增长 [60-61] ，甚至还会降低 [55] 。偏高岭土地聚物原材料丰富、快硬早强、强度高、和易性好等诸多优良特性使其有望成为传统硅酸盐水泥的理想替代品。国内外学者已针对偏高岭土地聚物进行了大量的基础理论研究并取得了很大进展，但高性能偏高岭土地聚物的推广应用仍存在一些需要深入研究的问题。（1）含有硅、铝的胶凝材料均可用于地聚物的制备，偏高岭土能单独作为原料制备一元地聚物，也能与其他硅铝酸盐复配制备性能优异的复合地聚物。但由于不同地区原材料来源和性质存在差异，不同学者提出的最优配合比不尽相同，配制出的地聚合物的强度也存在很大波动。因此，需根据不同来源的原料配制出性能相对稳定的地聚物，并形成统一的偏高岭土地聚物配合比设计方法和性能检测标准，为偏高岭土地聚物投入工程实践提供依据。（2）激发剂种类、掺量，水玻璃模数，液固比，胶凝材料处理方式，养护方式，养护温度等都是影响偏高岭土地聚物力学性能的关键因素，相关学者已针对影响偏高岭土地聚物力学性能的因素开展了大量的试验研究，并揭示了这些因素对强度的影响规律，但大多都停留在定性层面，很少建立力学性能与这些因素间的定量表达。后续需进一步探索各个影响因素与力学性能间的量化关系，建立相关的数学模型。（3）水玻璃的激发效果较好，目前应用最为广泛，但水玻璃资源有限且价格昂贵，其生产和应用还会对环境造成伤害，使偏高岭土地聚物绿色环保的形象大打折扣。因此，需进一步开发水玻璃的替代品，降低地聚物生产成本。（4）目前，相关学者已针对偏高岭土地聚物的力学性能开展了较多研究，后续还需进一步探讨偏高岭土地聚物的耐久性、耐腐蚀性等性能，探究其在极端环境下的破坏机理并提出改进的方法，拓宽偏高岭土地聚物的应用领域。
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