【原】北工大《AFM》：消除多种污染物显著提高低毒产品的选择性！

城市固体废弃物焚烧和铁矿石烧结是应对 “垃圾围城”环境挑战、促进城市发展的有效途径。为了同时净化这些污染物，与为这些行业建造额外的设施相比，在单个安装的NH₃ 选择性催化还原 NO_x（NH₃-SCR）装置中高效、选择性地氧化 PCDD/Fs（以氯苯（CB）为探针分子）更为可取。选择性催化还原 (SCR) 催化剂通常具有兼容的氧化还原中心和活性路易斯和/或布伦斯特酸位点。前者有助于中间产物的进一步氧化，而后者则在 CB 的亲核/亲电取代反应中起着至关重要的作用。因此，通过升级和改性，SCR 催化剂有望获得催化氯苯氧化的能力。由于卤素原子与苯环的共轭作用以及NH₃ 的还原性，如何打破氯苯氧化过程中的效率-选择性权衡仍是一大挑战。

来自北京工业大学的学者展示了一种分步合成策略，在沸石通道内外分散 Ru/Cu Lewis 酸双位点。在沸石的限制下，沸石外表面的 Ru⁴⁺Lewis 酸位点通过削弱 Cl 和苯环的 p-π 共轭结构促进氯苯氧化，而内部通道中的 Cu²⁺Lewis 酸位点则将 NO_x 和 NH₃转化为 N₂。成功避免了催化氧化和还原之间的相互干扰。因此，低毒 CO₂ 和 HCl 的选择性从 21% 大幅提高到 86%，氯苯的选择性从 51% 提高到 94%，转化率达到91%，同时保持了对 NO 的出色消除性能（N₂选择性超过 90%）。在设计中加入分离的活性位点和反应空间，可为其他能源和环境应用提供潜力。相关文章以“Separated Active Site and Reaction Space for Multi-Pollutant Elimination Significantly Enhancing Low Toxic Product Selectivity”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adfm.202306129

图 1.a) Ru/Cu-SSZ-13 协同催化消除 NO 和 CB 的示意图；b) RuO₂ NPs 的 TEM 图像和尺寸分布；c) RuO₂ NPs 的 HRTEM 图像；d) Ru/Cu-SSZ-13 中 CHA 沸石的晶格边缘；e) 和 f) RuO₂ NPs 在沸石上的元素分布图；g) 制备样品的 X 射线衍射图样。

图 2. Ru/Cu-SSZ-13 的归一化 a) Cu K-edge 和 d) Ru K-edge X 射线吸收光谱 (XANES)，以及标准参考值；R-空间 b、e) FT 幅值分量显示的 Ru/Cu-SSZ-13 的 Cu/Ru K-edge EXAFS 和曲线拟合。对 Ru/Cu-SSZ-13 的 c) Cu K 边和 f) Ru K 边进行小波变换分析。

图 3. a) CB 转化率（柱）和CO₂ 选择性（线）；b) Cu-SSZ-13 和 Ru/Cu-SSZ-13 氧化 CB 的 TPSR 曲线中 CO₂ 和 HCl 的分布；c) 通过吡啶-傅立叶变换红外光谱获得的酸度；d) Ru/Cu-SSZ-13 在 100℃ 时吸附 CB 的结构示意图和 e) 原位DRIFTS 光谱；f) Ru/Cu-SSZ-13 在加热过程中氧化 CB 的结构示意图和 g) 原位DRIFTS 光谱。f）加热过程中 CB 在 Ru/Cu-SSZ-13 上氧化的结构示意图和 g）原位 DRIFTS 图谱。

图 4.a) 元动力学计算的自由能面和 CB 脱氯中间产物的结构；b) CB 在 RuO₂ 上吸附的电荷密度差和平面平均电荷密度；c) Ru₃C₆H₅Cl的 pDOS 和示意图。

图 5. Ru/Cu-SSZ-13 协同催化去除 NO 和 CB 的示意图。

事实证明，在使用选择性催化还原催化剂同时消除氮氧化物和 CVOCs 的过程中，如何在将 CVOCs 完全氧化为 CO₂ 的同时最大限度地减少有害多氯副产物的产生是一项重大挑战。结合贵金属的氧化还原能力和沸石的酸性，采用分步合成策略设计出了 Ru/CuSSZ-13 催化剂，该催化剂具有 Ru/Cu Lewis 双酸性位点，分别分散在通道外和通道内，可同时去除 NO 和 CB。研究发现，Ru/Cu-SSZ-13催化剂可显著提高 CB 转化率、CO₂ 选择性和 HCl 选择性，同时不影响 SCR 反应的性能。这归功于催化剂的适当封闭效应，它有效地分离了 CBCO 反应和 SCR 反应，从而限制了这两个过程之间的相互干扰。CB 与 Ru 的 d 轨道相互作用后，由于占据了π^*轨道，导致 C─Cl 键的键强度降低。这最终导致了 C─Cl 键的断裂。CB 在 Ru⁴⁺ 路易斯酸位点上的脱氯反应只需克服 2.04 eV 的极低势垒。（文：SSC）