【原】中国科学技术大学闫立峰教授：木质素糠醛全生物质基超强木材粘合剂

导语

酚醛树脂粘合剂通常是用苯酚和甲醛合成的，而这两种物质都是石油基的，不能生物降解。人们迫切需要一种绿色环保的胶粘剂来替代它。使用完全基于生物质的木质素和糠醛取代它们是很有吸引力的。然而，要完全取代它们仍有困难，尤其是木质素，因为其反应活性较低。本文介绍了一种复合粘合剂的制备方法。使用低共熔溶剂(DES)、木质素和糠醛制备了一种木质素基复合粘合剂。木质素基复合粘合剂是一种对木材具有可加工性的粘合剂，对桐木板的粘合强度达到 5.71 MPa。该粘合剂还具有出色的阻燃性能，阻燃等级为 V0，粘合剂涂覆在木材表面时，可以使其的极限氧指数达到 30%。有趣的是，它还具有出色的隔热和光热性能。重要的是，该粘合剂还能将木屑加工成坚固的再生木材。

前沿科研成果

木质素糠醛全生物质基超强木材粘合剂

木质素由于自身空间位阻较大，反应活性位点较少，使其反应活性较低，不能直接与糠醛发生反应。而木质素售价含量丰富的生物质原料，其丰富的酚羟基含量，是苯酚的优良替代品。而如何绿色环保的对木质素进行改性，并且使其可以与糠醛反应得到高粘结强度的胶粘剂，是目前的一大难点。因为目前木质素的改性都不足够绿色，而且就算使用绿色的DES进行改性，改性后还需将DES除去或者回收，这样会增加工艺过程，从而增加成本。于是，寻找一种绿色且不增加工艺过程的改性木质素的方法是一个具有挑战性的课题。

要点一：使用DES一锅法制备高强度木质素基复合胶粘剂

本文使用DES用来解聚和分散木质素，使木质素可以与糠醛在同相中充分混合并且反应。本文首先合成DES（ChCl-Urea-K₂CO₃）,然后将质量比50%的木质素加入其中，等到充分解聚后，加入糠醛，反应后得到高强度的木质素基复合胶粘剂。该一锅法的制备过程绿色环保，工艺简单。而且，由于DES的引入，使得木质素基复合胶粘剂具有更优异的性能。其对桐木板的粘结强度达到了5.71MPa，并且还具有耐低温性能。

图 1. 不同反应时间下 DES 与木质素质量比为 1:1 (a)、2:1 (b) 和 5:1 (c) 时的粘合性能，不同处理条件下对桐木板的粘合强度 (d)，我们的工作与目前报道的木质素基复合粘合剂的粘合强度比较 (e)，以及粘合剂粘合木板的物理图像 (f)。（图片来源：Green Chemistry）

要点二：胶粘剂中DES在木材粘结中有重要作用

由于复合胶粘剂中DES的存在，使得胶粘剂在粘结桐木板时，DES可以在热压时对木材表面的木质素进行溶解和破坏，使得胶粘剂可以更好的渗透到木材内部。从而使得胶粘剂对木材具有更加优异的粘结强度。

图 2. a) 测试后的样品图片；b) 原始泡桐板的 SEM 图像；c-f) 反应时间为 6、9、12、15 小时的木质素基复合粘合剂对木板腐蚀程度的 SEM 图像。g-j) DLF-6 粘合剂木材渗透结果的 SEM 表征；k) 显微表征；l-n) 荧光显微表征；o-p) 红外光谱表征（图片来源：Green Chemistry）

要点三：DES为木质素基复合胶粘剂提供了优异的阻燃性能

由于DES的存在，使得木质素基胶粘剂具有优异的阻燃性能。将该胶粘剂涂抹在桐木板上，可以让他们班通过垂直燃烧测试，并且，阻燃等级可以达到V0级。而且，桐木板的极限氧指数可以从22%提升到30%。

图 3. a) 第一次燃烧图；b) 第一次火焰熄灭图；c) 第二次燃烧图；d) 第二次火焰熄灭图，e) 垂直燃烧测试样品；f-h) 已碳化的 DLF-6 粘合剂的扫描电镜图像；i-k) 碳化层下的 DLF-6 粘合剂的扫描电镜图像；l-o) 未经高温燃烧的 DLF-6 粘合剂的扫描电镜图像。（图片来源：Green Chemistry）

要点四：隔热性能以及光热性能

本文所制备的木质素基复合胶粘剂还具有优异的隔热性能，具有作为隔热涂层的潜能。而由于木质素的存在，使该胶粘剂具有优异的光热性能，其可以在808nm激光器以0.92 W/cm²光强照射下，在2分钟超过250℃。

要点五：对木屑的在加工性能

本文还对胶粘剂对桐木板的横截面的粘结强度进行了测试，发现在0.13MPa的热压条件下， 该胶粘剂对横截面的粘结强度可以达到4.18MPa，而对表面的粘结强度为4.54MPa。并且我们将巴沙木剪成碎片，与胶粘剂进行简单混合后热压，得到的木材的抗拉强度为3.61MPa，远大于巴沙木本身的1.73MPa。

图 4. a) 从中间切开的桐木板；b) 用 DLF-6 粘合剂粘合的桐木板；c) DLF-6 粘合剂与木材横截面和木材表面的粘合性能比较；d) 巴沙木；e) 巴沙木碎片；f) DLF-Balsa 木材；g) 巴沙木和 DLF-Balsa 木材的抗剪强度比较。（图片来源：Green Chemistry）

要点六：低成本

我们的胶粘剂不仅工艺简单，绿色环保，而且其还具有极低的成本。其原料成本仅为500 USD/吨，远远小于目前常见的石油基胶粘剂。具有可持续发展的前景。

总结

在这项工作中，采用碱性DES作为绿色溶剂，通过一锅法制备了木质素基复合粘合剂，同时用木质素和糠醛分别完全取代了苯酚和甲醛。这种新型木质素基复合粘合剂将成为酚醛树脂和脲醛树脂粘合剂的理想替代品。DES-木质素-糠醛木质素基复合粘合剂（DLF粘合剂）与木材的粘合性能优异，不仅超过了市售的酚醛树脂粘合剂，而且几乎超过了所有已报道的酚醛树脂粘合剂。此外，DLF粘合剂还具有耐低温性，在低温下比在室温下表现出更好的粘合性能。本研究制备的粘合剂还具有优异的阻燃和隔热性能，具有作为防火材料和隔热材料的潜力。这种DLF粘合剂不仅对木材表面，而且对木材横截面和木屑都具有出色的粘合性能。这种粘合剂还具有出色的光热性能，有潜力用作光热材料。总之，这种DLF粘合剂可用作耐低温和耐火的高性能木材粘合剂，将来有可能用作防火涂料、隔热材料、光热材料等。

相关工作以“Multifunctional Lignin-based Composite Ultra-Adhesive for Wood Processing”为题发表在Green Chemistry（DOI: 10.1039/d3gc03542e）期刊上，论文通讯作者为中国科学技术大学闫立峰教授，第一作者为中国科学技术大学博士研究生詹博翔。

教授简介

闫立峰，1969年7月生于黑龙江省莫力达瓦旗，祖籍河南。博士，教授，中国科学技术大学化学与材料科学学院党委书记兼副院长。2001年于中国科学技术大学获得理学博士学位。目前主要从事绿色化学和高分子化学与物理研究，具体包括：1）大分子纳米药物：近红外成像引导的癌症诊疗研究；2)碳材料及其在催化、能量高效转化中的应用；3)以生物质为原材料的绿色化学研究;4)科技考古。中国化学会纤维素专业委员会委员，中国化工学会离子液体专业委员会委员。合肥微尺度物质科学国家研究中心和中科院软物质化学重点实验室成员。生物质洁净能源安徽省重点实验室副主任。目前已发表SCI与EI收录学术论文220余篇，被引用10000多次，H-index:48，申请发明专利10项(6项已授权)，专著3本。科研项目包括国家自然科学基金、科技部“973项目”子课题、“863项目”子课题、企业合作项目等。2014年中国科学院优秀导师奖，2014年中国科学技术大学优秀导师奖。2018年获“张懋森基金奖”，2020年中科大“平凡教育基金奖”，2021年度广东省自然科学奖一等奖。

闫立峰课题组主页：https://faculty.ustc.edu.cn/yanlifeng/zh_CN/index.htm

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