 在0℃以下，锂离子电池的能量密度和功率密度迅速降低，在-20℃以下的低温时电池的性能均有明显的恶化，在-40℃电池只能放出额定容量的30%甚至更低。尤其对于磷酸铁锂电池来说，其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。为了进一步论证锂离子电池低温的影响因素，本论文分别讨论了不同一次粒径磷酸铁锂材料对锂电池低温性能的影响、不同粒径的人造石墨负极对锂电池低温性能的影响，以及含有不同种类以及含量的羧酸酯类溶剂的电解液对锂电池低温性能的影响。实验中使用的正极活性物质为一次粒径不同的磷酸铁锂，负极活性物质为不同D50的碳包覆人造石墨，电解液为1.1 mol/L的LiPF6/不同溶剂比例及种类，选用的溶剂有 EC、EMC、DMC、EP、MP、PP、PA，添加剂为2%VC+1%PC+1%FEC。具体参数以及方案实施详见下文。将五种一次粒径不同的磷酸铁锂材料与导电剂Super P、粘结剂PVDF、分散剂PVP 按照质量比93.8∶3.5∶2.5∶0.2混匀，以NMP为溶剂配置成正极浆料，涂覆在15μm的涂炭铝箔上，根据活性物质扣电质量比容量设计不同的涂覆量从而保证单位面积上容量相同，碾压、制片、烘烤(110℃@24h)。不同D50的碳包覆人造石墨，与导电剂Super P、CMC和SBR按照质量比94.4∶2.0∶1.6∶2.0混匀，以去离子水为溶剂配置成负极浆料，涂覆在6μm的铜箔上，根据活性物质扣电质量比容量设计不同的涂覆量 ，从而保证单位面积上容量相同，碾压、制片、烘烤(100℃@24h)。将正、负极片和隔膜叠片装配成电芯，烘干后注入电解液。电解液配方为1.1 mol/L LiPF6，溶剂体系以及种类不同，添加剂2%VC+1%PC+1%FEC。搁置后先用C/10的电流对电池进行化成，再分别以C/5、C/2的电流进行充放电循环，以便形成稳定的SEI膜。电池制备方案见下文。用激光粒度仪对材料粒径进行测试；用比表面仪对材料进行表面积测试。用扫描电子显微镜表征正极磷酸铁锂形貌以及一次粒径。低温放电测试：在常温(25±2)℃的环境下，实验电池以1C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，搁置10min，然后以1C放电至2.0V，按照以上步骤循环3次，以满电态结束。在低温(-40±2)℃环境中搁置18h后，以0.2C放电至2.0V，记录放电容量以及放电中值电压。低温充电测试：首先，在常温(25±2)℃的环境下，实验电池以1C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，搁置10min，然后以1C放电至2.0V，按照以上步骤循环3次，以放电态结束。其次，在低温(-20±2)℃环境中搁置18h 后，以0.5C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，搁置10min，然后以0.5C放电至2.0V，按照以上步骤循环3次，记录低温充电容量。从图1的SEM电镜图可以看出，五种磷酸铁锂一次粒径分别为50~100nm、80~150nm、100~300nm、200~400nm、400~800nm。采用激光粒度仪和比表面仪测试正极活性物质粒径和比表面积，其中D50以及比表面积参数见表1。按照一次粒径从小到大的顺序，分别与D50为6.2μm的碳包覆人造石墨以及EP体系电解液制备成A1~A5 实验组电池。低温放电测试：在常温(25±2)℃的环境下放电容量约为18500 mAh。在(-20±2)℃环境下搁置18h后，以0.5C放电至2.0V，放电曲线见图2(a)，实际放电容量比从94.1%下降至35.1%；而在(-40±2)℃环境下搁置18h后，以0.2C放电至2.0V，其放电曲线如图2(b)所示，放电容量比从74%下降至18%。显然，随着正极磷酸铁锂一次粒径的增大，锂离子扩散路径变长，不利于低温性能的发挥，即锂离子在较大一次粒径表面上以及内部扩散时产生更高的浓度极化，而在较小一次粒径表面上以及内部扩散时产生的浓度极化较低。较高的浓差极化降低了电池电压，远在每颗粒子达到其可用容量之前就达到了下限截止电压，缩短了放电时间，低温下可利用的容量降低。实验数据显示低温下容量下降比例较大，这说明正极活性材料的一次粒径对电池低温放电性能起关键作用。低温充电测试：实验电池在(-20±2) ℃环境下搁置18h后，以0.5C充电至3.65V，其充电曲线如图3(a)所示。方案A1~A5实验电池恒流比从0.76下降至0.41，恒流充电容量比从72.0%下降至28.2%。可见，即使在低温充电时，正极活性物质一次粒径的大小对电池低温充电性能影响仍然较大。这可能是由于低温下一次粒径较小的磷酸铁锂脱锂比较均匀，产生的浓差极化较小，正极电位升高的速度较慢，即需要更长的恒流充电时间才能达到3.65V的截止电压，因此一次粒径较小的磷酸铁锂电池达到截止电压充入电量较多。也可能是由于在充电时，一次粒径较小的磷酸铁锂脱锂比较均匀，到达负极石墨层后产生的极化较小，负极电位降低速度慢，锂离子电池电压升高缓慢，恒流时间较长，充电容量高。方案A组实验说明，在低温放电时，正极活性物质一次粒径越小，相应的锂离子扩散路径越短，扩散系数大，电池电压降低幅度较低，每颗粒子达到其可用容量之前需要较长的时间达到下限截止电压，低温下放电时间长，可利用的容量较高。低温充电时，一次粒径较小的磷酸铁锂脱锂比较均匀，电压升高的速度较慢，即需要更长的恒流充电时间才能达到截止电压，因此一次粒径较小的磷酸铁锂电池达到截止电压充入电量较多，且在充放电过程中，磷酸铁锂一次粒径不同的实验电池可利用容量相差较大。显然锂离子在正极活性物质表面以及内部的脱嵌速度对电池低温性能起关键作用。采用激光粒度仪和比表面仪测试负极活性物质粒径和比表面积，其中D50以及比表面积参数见表2。按照D50从小到大的顺序，分别与一次粒径为80~150nm 的磷酸铁锂以及EP体系电解液制备成B1~B4实验组电池。低温放电测试：将方案 B1~B4实验组电池，在常温(25±2)℃的环境下放电容量约为1000mAh。在(-20±2)℃环境下搁置18h后，以0.5C放电至2.0V，放电曲线见图4(a)，实际放电容量比分别为75.24%、74.76%、73.65%、72.73%，放电容量比相差不大。但放电中值电压相差较大，分别为2866、2839、2819、2787mV。在(-40±2)℃环境下搁置18h后，以0.2C放电至2.0V，其放电曲线如图4(b)所示，放电容量比从57.5% 下降至54.5%，显然负极活性物质粒径最小的方案B1电池低温放电性能较优。这是由于，负极活性物质粒径越小，相应的锂离子扩散路径越短，扩散系数大，电池电压降低幅度较低，每颗粒子达到其可用容量之前需要较长的时间达到下限截止电压，低温下放电时间长，可利用的容量较高。图4 不同石墨粒径1 Ah磷酸铁锂电池低温放电曲线低温充电测试：实验电池在(-20±2)℃环境下搁置18h后，以0.5C充电至3.65V，其充电曲线如图3(b)所示。B1~B4实验电池恒流比从0.67下降至0.09，恒流充电容量比63.0%下降至8.2%。从数据来看，恒流比或恒流充电容量下降明显。这可能是由于低温下，粒径较小的石墨负极嵌锂比较均匀，负极颗粒表面以及内部产生的极化较小，正极中电子过量相对较少，正负极电位变化缓慢，锂离子电池电压升高的速度较慢，即需要更长的恒流充电时间才能达到3.65V的截止电压，充入电量较多。但与-20℃@0.5C放电容量相比，实验组AB的电池-20℃@0.5C恒流充入电量明显下降。这是由于锂离子电池在放电时锂离子从LiC6脱出，此过程为放热反应，而充电时锂离子与碳形成LiC6需要吸热，可能导致电化学平衡移动到锂化状态，使充电过程较难。因此，电荷转移电阻受电极充电状态(SOC)的影响很大，即放电态的锂离子电池充电时电荷转移电阻比满电态的锂离子电池放电时的电荷转移电阻大。方案B组实验说明，在低温放电时，负极活性物质粒径越小，相应的锂离子扩散路径越短，扩散系数大，电池电压降低幅度较低，每颗粒子达到其可用容量之前需要较长的时间达到下限截止电压，低温下放电时间长，可利用的容量较高。低温充电时，粒径较小的石墨负极嵌锂比较均匀，负极颗粒及内部产生的极化较小，正极中电子过量相对较少，正负极电位变化缓慢，锂离子电池电压升高的速度较慢，即需要更长的恒流充电时间才能达到 3.65V的截止电压，充入电量较多。但与放电过程相比，石墨粒径大小对锂离子电池低温放电容量影响程度较小。因此可以说，锂离子在负极石墨颗粒表面的嵌入速度对电池低温充电性能起重要作用。在一次粒径为80~150nm的磷酸铁锂和D50为6.2μm的碳包覆人造石墨的电芯中依次注入表3中不同溶剂体系的电解液，实验组电池标号为C1~C7。低温放电测试：在常温(25±2)℃的环境下放电容量约为1200 mAh。在(-20±2)℃环境下搁置18h后，以0.5C放电至2.0V，放电曲线见图5(a)。实际放电容量比91.14%~86.94%，放电容量比相差不大，但放电中值电压有差别，最大相差80mV。而在-40℃@0.2C放电容量比77.10%~61.85%，放电中值电压差距拉大，最大相差180mV。从图5可以看出，方案C1、C2、C3实验电池低温性能较优，这是由于含MP以及EP的共溶剂的粘度较低、电导率较高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温下电池的性能表现越好。一般情况下，含有小分子酯类共溶剂的电导率在-40℃时会下降4~5 倍，但是仍然比电解液5的电导率高约3倍。方案C组实验说明，在电解液中引入低粘度的共溶剂可以提升电解液的电导率，加快离子传导速率，降低浓差极化，有助于提高锂离子电池在低温下的放电容量。但与共溶剂对电导率提高的倍数相比，容量提升幅度较小，显然，此时电解液的电导率并不是影响锂离子电池低温性能的主要原因。通过研究不同正极、负极和电极液实验电池对低温性能影响发现，采用较小粒径的石墨以及含有羧酸酯类溶剂的电解液，有利于提升电池低温放电性能的发挥，但是与正极活性物质一次粒径对低温放电产生的影响相比，两者产生的影响相对较弱。以-40℃@0.2C低温放电为例，方案B组实验最高放电容量比和最低放电容量比相差3%，方案C组实验最高放电容量比和最低放电容量比相差15%，而方案A组实验放电容量比范围较大为72.0%~28.2%，容量比的下降比例最高，即正极活性物质一次粒径的大小对电池低温放电性能的发挥起主导性作用。同时，通过对比正极和负极实验电池的低温充电数据发现，正负极粒径的大小均会对低温充电性能产生较大影响。显然，无论降低正极一次粒径还是降低负极石墨粒径，均缩短了锂离子扩散路径，减小了极化，利于电池低温性能的发挥。因此进一步证明了锂离子在电极表面层和电极本体的扩散是影响锂离子电池低温性能最主要的原因，即正极一次粒径以及负极石墨粒径对电池低温性能发挥起关键性作用，尤其是正极活性物质一次粒径的大小对电池低温放电性能的发挥起主导性作用。文献参考：赵俊丽,李保鹏,蔡洪波.材料对锂离子电池低温性能影响研究[J]. 电源技术,2023,47(8):1028-1032
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