Corey-Chaykovsky 反应

Corey-Chaykovsky反应是硫叶立德1或2与亲电的(碳-杂原子，碳-碳)双键发生形式上[1+2]环加成从而得到三元环化合物(式1)，其中用于合成环氧化物和环丙烷最为常见，但对易烯醇化的羰基化合物不适用。硫叶立德2在n-BuLi/THF条件下使用会有显著的副产物β-羟基甲硫醚生成。已成功地利用2和取代的硫叶立德于环氧化物的催化不对称合成。

硫叶立德1或2可分别通过DMSO或Me2S与MeI形成锍盐，然后用强碱(NaH 或 n-BuLi) 去质子化形成。与硫叶立德2相比，1不太活泼，可在加热状态下制备；而相对活泼的2 只能在较低温度下原位制备和反应。两者还有其它一些化学性质差异，如1选择性进攻不饱和酮的双键而 2 进攻羰基；与环己酮衍生物反应，1 立体专一性地形成碳-碳平伏键而 2 立体选择性地形成碳-碳直立键 (式 2)，这都使它们的合成利用具有很好的互补性。

利用硫叶立德 1 或 2 合成的小环单元 (尤其是环氧化物和环丙烷) 具有一定的张力，很容易发生开环反应得到有价值的中间体，广泛应用于天然产物全合成之中。如利用 1 高度立体选择性地获得了合成四环二萜(±)-methyl gummiferolate所需的环氧化物(式3)。

再如式4 所示，硫叶立德 1 与右旋香芹酮反应，得到的环丙基酮可与含硅格氏试剂加成形成环丙基三级醇；再经碘化镁处理，可得到高碘烯丙基硅中间体。这个双功能合成子能参与形式 [4+2] 反应，从而建立桉烷型倍半萜骨架。

又如，硫叶立德 2 与式 5 中的二苯基酮反应，得到的环氧化物经过几个合成步骤可
转化为鬼臼毒素 (podophyllotoxin) 的一种新类似物。

尽管不排除协同的亚甲基转移，普遍接受的反应机理如图 1 所示：硫叶立德对底物亲核加成形成两性中间体 (决速步骤)，再经电子转移并同时离去 DMSO 或 Me2S，从而生成三元环化合物 (以环丙烷和环氧化物为例)。