 钢渣是在钢铁冶炼过程中转炉、电炉等设备排放的固体废弃物，排放量约为粗钢的15%～20%，主要化学成分为钙、镁、硅、铁、铝、锰等氧化物，主要矿相为硅酸二钙、硅酸三钙、钙镁橄榄石以及RO(金属氧化物)相，还有少量游离的金属铁、氧化钙等。钢渣成分及各组分含量与生产单位的工艺和设备有关，不同冶炼方法和设备产出的钢渣具有较大差异。 在我国经济飞速发展的今天，钢铁产业成为了国民经济的支柱。2017年1月世界钢铁生产量和使用量排名再次由中国包揽第一，产量达到6720万t，同比去年增长7.4%，这个数量已经超过了全球钢铁总产量的50%。但我国目前钢渣综合利用率仅为10%，而发达国家的综合利用率可以达到50%以上。国内钢渣一般的处理方式为企业内部回收循环、用于路基材料、制作钢渣砖、处理废水等低附加值利用，不但利用率低，而且会造成二次污染。钢渣堆积会占用大量土地，造成水源污染等问题，对当地生态发展和资源再利用提出了很大的挑战。因此，合理、经济、环保、有效的处理钢渣，实现钢渣资源再利用成为了当下亟待解决的关键问题之一。 本文以钢渣再利用为切入点，结合国内外最新的研究进展，综述了钢渣高附加值利用现状，并指出了其未来发展方向。 1 用于烟气脱硫 钢铁行业是我国二氧化硫排放的主要来源之一，排放出来的烧结烟气具有烟气量大、二氧化硫浓度高、温度变化大、流量变化大、水分含量多、成分不稳定、含氧量高的特点，这些特点都在一定程度上增加了二氧化硫的治理难度。 钢渣中的氧化钙、氧化硅、金属铁、金属锰等物质能有效应用于烟气脱硫。首先将钢渣调制成料浆并对烟气进行吸收处理，由于烟气中含有氧气，在铁离子、锰离子的催化作用下，二氧化硫被氧化成硫酸。钢渣中的钙离子、镁离子、二氧化硅与硫酸根、亚硫酸根结合生成难溶盐分离出来，这样就实现了脱硫。其反应机理如下。 SO2与浆液接触并溶解于水中生成亚硫酸，亚硫酸被分解成离子，同时钢渣中的铁、锰等氧化物可催化氧化SO32-生成SO42-。  钢渣中游离氧化钙、氧化镁、金属锰等金属氧化物参与反应:  式中:MeO泛指能与H2SO3反应的金属氧化物。 钢渣中的矿物参与反应:  式中:RO为FeO、MgO、MnO形成的固溶物。 脱硫后的料浆仍为酸性，其中还含有一些硫酸盐、亚硫酸盐，可用石灰中和吸收。中和之后的料浆过滤后形成的滤饼可再处理(如提取金属元素)，滤液可回收循环利用。 2 制备陶瓷材料 2.1 制备微晶玻璃 微晶玻璃具有机械强度高、热膨胀性可调、化学稳定性好、抗热震性好、介电损耗低、耐化学腐蚀等优异的综合性能，利用钢渣制备微晶玻璃是国内外学者重点研究项目。利用钢渣与其他工业废料混合制备微晶玻璃可充分利用钢渣中的有效组分，实现变废为宝。杨家宽等人对钢渣基微晶玻璃进行电子探针分析得出:钢渣微晶玻璃是由致密晶体[粒径分布大约(1～10)μm]堆积而成，在晶体间隙中Na、Si、Ca三种元素含量高于晶粒中，Ca的富集现象比较明显;在晶粒中Mg、Fe、Al三种元素含量高于晶体间隙，Mg元素在晶粒中的分布最为密集。钢渣本身含有大量的Fe、Fe-S等物质可作为晶核剂帮助微晶玻璃的晶核成型。微晶玻璃中Ca O含量过高，会导致微晶玻璃强度下降，应加入富SiO2的配料以增加SiO2含量，降低CaO含量。因此使用钢渣与其他富含Si O2成分的工业废料复合是上上之策。 2.1.1 与粉煤灰结合制备 粉煤灰是指由静电除尘器从燃煤电厂锅炉烟气中排出的主要固废物，由回收的细灰(约占70%～85%)和炉底收集的灰渣(约占15%～30%)组成。粉煤灰的化学成分主要为SiO2、Al2O3(二者约占80%)、Fe2O3，此外还含有一定量的Ca O、Mg O、TiO2、K2O、Na2O、MnO2和SO3等。 赵贵州等人利用钢渣一步烧结制备微晶玻璃，其方法如下:首先向钢渣中加入一定量的SiO2调节碱度，并加入粉煤灰、石英砂调节钢渣的化学成分。将原料按比例混合，置于石墨坩埚中升温至1550℃并保温30 min。保温结束后进行水萃、烘干、破碎、磁选操作后可得到金属铁块和基础玻璃粒料。玻璃粒料进行烘干、球磨、筛分后得到粒径小于74μm的玻璃粉末。将玻璃粉末倒入不锈钢模具内，利用硅碳马弗炉升温烧结并保温制成样品。通过XRD和SEM分析得出结论:当烧结温度在1 100℃，样品获得最大抗折强度。同时发现微晶玻璃随着碱度的增加主晶相由辉石相逐渐变化为钙铝黄长石相，辉石相逐渐转变为次晶相。 张乐军等人将钢渣、粉煤灰、砂岩混合后放入硅钼棒电炉，熔制2.5 h后经水萃、研磨、筛选工艺制得玻璃粉。然后加入一定量的PVA黏结剂，并在25 MPa压力下制备成型，最终得到以透辉石为主晶相的微晶玻璃样品。 2.1.2 与赤泥结合制备 赤泥是利用拜耳法从铝土矿提取氧化铝时排放的副废产品，其主要成分为Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、Na2O、TiO2。我国平均生产1 t氧化铝，就会产生0.8～1.5 t的赤泥，将赤泥堆积和填埋不仅浪费资源还污染土地。赤泥中富含的SiO2是微晶玻璃的主要有效成分，而且赤泥中Al2O3的存在会抑制SiO2和CaO的结合以保证SiO2的利用率。同时，Na2O、TiO2可作为微晶玻璃的晶核剂。因此，赤泥用于制备微晶玻璃方面的研究得到众多学者的关注。目前钢渣与赤泥混合制备微晶玻璃的方法已经得到证实可行。张全鹏等人利用钢渣和赤泥为主要原料，采用熔融法制备了主晶相为钙铝黄长石相、次晶相为钙铁透辉石相品质良好的微晶玻璃，晶粒形状为粒状和块状，尺寸在0.2～1μm之间，且当钢渣掺入量为50%时获得的性能最优，最优抗折强度为161.57 MPa，显微硬度为839 MPa。在烧结过程中加入赤泥，可防止烧结过程中发生挥发分解，促进晶体生长，有利于力学性能的改善和气体释放，延长烧结温度区间。 Zhong等人运用高锰钢渣与赤泥复合制备了新型陶瓷材料。首先将钢渣研磨20 min达到理想细度后筛选，在105℃下干燥12 h后粉化，然后在20 MPa单轴压力下水压成型并在105℃下干燥6 h。通过线性收缩、绘制DTA图、XRD分析等方法分析得出:在钢渣含量为40%，烧结温度为1140℃时所制陶瓷具有最好的综合性能。其中，抗压强度为93 MPa，吸水率约为0.05%，主要晶相为辉石相和透长石相。 2.1.3 与金尾矿复合 金尾矿是黄金矿石选矿分选时目标组分低且无法用于正常生产的部分，其组分随着矿藏种类不同而存在成分差异，主要以高硅铝矿和高铁量金尾矿为主。随着近年来开采力度的增大，造成了大量金尾矿堆积闲置。胡文广等人以钢渣(高钙硅废渣)与金尾矿(高硅铝废渣)为主原料，采用熔融法制备了以辉石为主晶相、以透石为次晶相的微晶玻璃，巧妙地通过金尾矿中富含的SiO2弱化了钢渣中氧化钙含量过高的情况。同时，钢渣中的铁氧化物可作为晶核剂，CaO能降低玻璃黏度并在原料中起到助熔作用。研究发现，采用如下原料配比(钢渣∶金尾矿∶添加剂=7∶2∶1)，并热处理120 min时所制产品性能最佳，抗折强度达到171.7 MPa。试验中钢渣与金尾矿有效利用率达到了90%，极具应用前景。 2.2 制备多孔吸声材料 随着我国城市化建设的进行，噪声污染问题越来越受到重视，利用多孔吸声材料处理噪声污染得到了社会的广泛认可。但是现有的吸声材料存在一定的缺点，如用有机物制备的吸声材料在高温情况容易分解和氧化;无机纤维制备的吸声材料因其结构不均导致吸声性能不稳定;金属吸声材料的成本较高而难以投入生产等。利用钢渣制备吸声材料实现了废物利用，具有很好的利用价值。 钢渣制备陶瓷材料的难点在于钢渣中游离氧化钙的干扰，高温使氧化钙水化导致产品的体积膨胀，破坏产品的稳定性。李鹏等人以钢渣为原料，同时加入少量粉煤灰、微硅粉(粘结剂)、碳酸氢钠、石墨粉(造孔剂)和氢氧化钠溶液。粉煤灰含有大量的SiO2和Al2O3,SiO2和Al2O3在高温环境下会与钢渣中的游离氧化钙反应并降低其含量。加入微硅粉可以与氢氧化钠反应生成硅酸钠，硅酸钠可作为粘结剂增强材料的耐压强度。把材料按比例混合后压制成型，脱模后在120℃下干燥3 h后烧结，制备了具有网状开孔结构、孔隙互相连通的多孔吸声材料。研究发现烧结温度过高或者过低、制样的压强过强或过弱、粘结剂的使用量不当均能导致样品吸声性能下降。样品烧结温度为1 150℃，制样压力为20 MPa，粘结剂加入量5%时，吸声效果最好，其孔隙率为52.5%，耐压强度为5.41 MPa。 巨鹏瑞等人用钢渣制成水泥，然后采用发泡法制备多孔吸声材料。以莱钢钢渣为主要成分，按比例加入沸石、高炉渣、硅酸盐水泥熟料、石膏、激发剂混合制备钢渣发泡水泥(钢渣含量60%)。在发泡造粒和成型阶段以钢渣发泡水泥为基，使用浓度为30%过氧化氢溶液作为发泡剂，并加入膨胀剂(UEA)、高效萘系减水剂、玻璃纤维、硬脂酸钙、乙酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)帮助成型。解决钢渣中游离氧化钙的方法为磁选后的钢渣进行充分湿磨，使游离氧化钙充分水化。通过试验结果对比分析得出结论:在成型压力为3 MPa，纤维加入量为4%，发泡剂加入量为4%，纤维长度为6 mm时材料吸声性能最佳，且中频段吸声系数较高。多孔材料吸声性能最好时孔隙率达到51.4%，材料耐压强度为4.1 MPa，样品的钢渣使用量达到50%以上。 Sun等人使用废聚苯乙烯颗粒为造孔剂制备钢渣基多孔吸声材料。试验结果分析得出最佳制备条件如下:粉煤灰添加量50%，废聚苯乙烯颗粒3.6 g，烧结温度1100℃，烧结时间7.5 h，在此条件下所制样品有最佳吸声性能。样品孔隙率高达50%以上，材料耐压强度3.0 MPa，平均吸声系数超过0.47。 2.3 制备新型水泥 我国作为水泥生产需求大国，需求量已连续20年位居世界首位，水泥产量年平均增长率不断上升。但生产硅酸盐水泥熟料不但资源消耗量大、能量消耗高，生产不当还会对环境造成严重污染。生产水泥所使用的原料(石灰石和煤)为不可再生资源，使用钢渣等废弃物作为原料可以有效缓解资源利用问题。钢渣中富含大量的铁和二氧化硅，二氧化硅可转化为硅酸盐作为水泥原料，钢渣氧化铁含量高达20%以上可以作为铁质校正原料。钢渣中的MgO在水泥水化后期还能生成Mg(OH)2凝胶，可增强水泥内部结构的致密性。综上利用钢渣来制备硅酸盐水泥熟料可以实现资源有效利用。丁庆军等人研究发现利用钢渣作为添加剂可以增强水泥力学性能，也有很多学者尝试用钢渣或者其他工业废料代替制备硅酸盐水泥熟料的材料，以达到节能减排的目的。 2.3.1 与铅锌尾矿复合 铅锌尾矿中含有大量二氧化硅，并且其中含有的部分微量组分对水泥的煅烧具有矿化剂的作用。利用铅锌尾矿取代黏土，钢渣中铁氧化物取代铁粉，以达到废物利用、节能减排的作用。陈苗苗等人用钢渣、石灰石、粉煤灰、铅锌尾矿为原料烧制硅酸盐水泥并测试了样品的力学性能。将生料配置好后加入8%～10%的拌合水混合搅拌均匀后在5 t的压力下压片，把生料片烘干后放入高温电炉中，在800℃保温30 min后升至测试温度煅烧，样品经1 450℃烧结30 min后，游离氧化钙含量低于1.5%，符合国家标准。样品配置好后在5～10 MPa的压力下压片，压片后的生料片烘干后置于高温电炉中，在900℃的条件下保温30 min;后升温至1 450℃煅烧30 min，冷却后加入5%石膏粉磨3天后强度达到34 MPa以上，28天强度达到了60.4 MPa。通过SEM分析样品熟料显示，主要矿物为硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)，硅酸盐矿物(C3S和C2S)质量分数大于75%。 2.3.2 与矿渣复合 李倩等人利用钢渣、矿渣、硅酸盐水泥熟料、石膏和激发剂，将原料按比例混合粉磨到80μm制成水泥。因矿渣含有大量二氧化硅和氧化铝，钢渣中含有大量氧化钙，且钢渣、矿渣水化活性好，所以配合已有的硅酸盐水泥熟料制备新型水泥可降低生产成本并改善产品性能。产品在粉磨工艺中采用ZM-Ⅱ型助磨剂，石膏选择无水脱硫石膏，钢渣与矿渣质量比为1∶1时水泥质量最佳，钢渣、矿渣含量各为35%，硅酸盐水泥熟料含量为24%，物料按比例计量后粉磨40 min。样品28天耐压强度达到50.3 MPa。根据有关文献其反应机理如下:  体系中Al2O3与Ca(OH)2反应生成水化铝酸钙:  水化铝酸钙在碱性条件下与石膏反应生成钙矾石(AFt):  3 结语 目前，将钢渣应用于建筑与道路工程是对其中有价组分的浪费。将钢渣回收利用，不仅可以改善钢渣造成的固废污染，还能达到资源再造，最终实现工业发展与环境生态的平衡。因此，钢渣利用的研究方向应该着重环保和高效利用两个方面。 我国钢渣利用还存在一些不足:(1)因为钢渣具有黏度大、流动性差的特点，国内大部分钢厂都是将热态钢渣经过冷却处理后再加工。这样一来，钢渣的余热能量并没有得到有效利用，造成了能量损失。因此，应着重于钢渣余热回收的流程设计，以达到能量循环利用的目的。(2)由于钢渣中的过渡金属组分和胶凝性组分在冷凝过程中易混杂在一起，使得钢渣中的有价金属元素(如Mn、Cr、V、Ti)不便回收和再利用。因此，如何提取有效组分成为了最难突破的关卡，需要加大力度研究。 现有的部分钢渣处理方法存在着较大的技术瓶颈和局限性，回收效率仍然较低，因而无法大范围推广应用。所以，努力开发新处理技术和完善旧有方式都是固废处理领域未来研究的热点方向。 |
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