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第一作者：刘园；通讯作者：苏海军 通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室；西北工业大学深圳研究院 DOI：10.1016/j.compositesb.2024.111263
1 全文速览 西北工业大学苏海军教授团队通过考察不同籽晶诱导下定向凝固Al2O3/YAG小平面共晶陶瓷复合材料的晶体学取向演变规律，揭示了籽晶取向在共晶生长中的遗传性和界面能对共晶晶体学取向的调控机制，并对比分析了不同晶体学织构氧化物共晶陶瓷复合材料的力学性能各向异性特征。结果表明，沿定向凝固方向，籽晶外延生长优先控制Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料中同一晶型的晶体学取向。<11-20>Al2O3和<10-10>Al2O3籽晶诱导共晶生长时，沿定向凝固方向共晶中Al2O3相均能成功遗传籽晶取向并稳定生长，并以低的Bramfitt二维平面错合度(<10%)实现界面离子电荷平衡。多晶织构下Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料的高温压缩强度峰值明显低于任意单晶织构下的共晶(330~370 MPa)。弯曲强度无显著各向异性特征，抗弯强度值从室温至1600oC均保持在265~305 MPa左右。 2 研究背景 定向凝固氧化铝基共晶陶瓷复合材料(DSECs)以其低密度、良好的耐腐蚀和抗氧化性、微观结构稳定性，以及在接近其共晶熔点的高温下仍然保持良好的强度等特点，被认为是新一代高推比发动机富氧环境长时用热端构件的关键材料。与传统烧结陶瓷不同，DSECs基于共晶反应直接从熔体中定向生长而成。共晶两相在单向热流的驱动下形成具有明确定义的晶体学取向以及相界面关系。其中，晶体学取向是衡量定向凝固材料的一个重要物理量，不仅与材料本身的结构特性有关，还与凝固过程和凝固参数有关，且共晶各组成相之间互相影响，导致最终形成的晶体学织构十分复杂。 另外，定向凝固共晶陶瓷复合材料的力学性能对微观结构和晶体织构非常敏感。例如，Al2O3/YAG共晶的高温性能具有明显的各向异性，在<0001>Al2O3生长方向上呈现出最高的强度和抗蠕变性能，而YAG籽晶以<111>为生长方向的引晶效果最佳(缺陷少)且抗蠕变性能优异。基于对金属高温结构材料的共性认知，定向凝固技术利用籽晶法或选晶法消除了导致高温性能弱化的晶界，并实现了材料从等轴到定向再到单晶的转变，大幅提高了材料的承温能力。同时，在不同的温度下单晶高温合金表现出了显著的力学性能各向异性特征，特定的取向排列使各种强化机制得以充分发挥。然而与金属材料相比，氧化物共晶陶瓷复合材料组成相大多具有高的熔化熵和严格的化学计量比，凝固过程中表现出非常复杂的小平面生长特性，从而对定向凝固过程中晶体学择优取向、相界面结构、以及生长行为的控制提出了巨大的挑战。 上述问题致使定向凝固小平面氧化物共晶陶瓷复合材料的晶体学取向调控非常困难，尤其是用于力学性能测试的尺寸较大的共晶陶瓷复合材料样件。定向凝固共晶陶瓷复合材料单一晶体学织构的长距离稳定性演化和调控难题进一步限制了其作为高温结构材料的优化设计。因此亟需建立定向凝固籽晶诱导过程中Al2O3/YAG共晶复合材料生长取向稳定调控模型，实现共晶复合材料单一晶体学织构设计，为获得力学性能优异、能够在高温氧化环境中长期服役的超高温结构材料提供理论基础。 3 本文亮点 利用籽晶诱导定向凝固技术制备出目前单一晶体学织构尺寸最大(F30
mm´70
mm)且取向竞争距离最短(<30 mm)的Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料，证明了籽晶诱导调控共晶晶体学织构的可行性和巨大发展潜力。此外，系统考察了不同单晶织构的共晶复合材料力学性能各向异性特征，为Al2O3/YAG共晶复合材料的性能设计和工程化应用提供理论基础。 4 图文解析 如图1所示为不同籽晶诱导生长的Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料，整个晶体位于坩埚内的熔体中心处。共晶晶体沿籽晶逐渐历经扩肩、等径、收尾等过程稳定生长，试样表面光滑有光泽、没有明显的裂纹和气孔，颜色呈白色半透明(图1(b))。透明单相籽晶与Al2O3/YAG共晶结合良好且稳固，其直径与设定值一致均为30 mm左右，等径长度为100 mm。并用阿基米德排水法测试了块状试样的致密度，获得试样的相对密度高达99.8%(理论密度为4.3 g/cm3)，且不同籽晶诱导下制备的Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料宏观形貌无明显差异。
图1 提拉法制备的Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料宏观形貌：(a)晶体生长提拉示意图；(b)共晶复合材料宏观照片 基于不同类型籽晶引晶处纵截面的EBSD结果可得，籽晶外延生长优先控制共晶中同一晶型的晶体学取向，如图2所示。例如，<11-20>Al2O3和<0001>Al2O3籽晶诱导时，共晶陶瓷复合材料中Al2O3相纵截面的晶体取向(<10-10>和<01-10>Al2O3)均与Al2O3籽晶中纵截面的晶体取向(<10-10>Al2O3)一致，而YAG相则表现出多种晶体学织构。共晶生长初始位置共晶中Al2O3相单一取向的优异遗传稳定性归因于相同晶体结构的Al2O3籽晶的外延生长机制。同样的，当<10-10>Al2O3和<111>YAG籽晶诱导共晶生长时，共晶晶体中和籽晶类型相同相的纵截面晶体取向也与籽晶纵截面中的晶体取向一致，不同的是该两种籽晶诱导下Al2O3相纵截面的晶体学取向均为<0001>Al2O3，YAG相仅在<111>YAG籽晶诱导时呈现了较为单一的晶体学织构<101>YAG，与YAG相的晶体学取向差分布结果类似。
图2 不同籽晶诱导Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料纵截面的EBSD结果：(a-a1)<11-20>Al2O3籽晶诱导；(b-b1)<10-10>Al2O3籽晶诱导；(c-c1)<0001>Al2O3籽晶诱导；(d-d1)<111>YAG籽晶诱导，(a2)和(d2)为(a)和(d)中YAG相的取向差分布，(d3)是(d-d1)的极图分布 沿定向凝固方向，籽晶外延生长优先控制Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料中同一晶型的晶体学取向(图3)。在籽晶<10-10>Al2O3的诱导下，整个生长过程Al2O3相严格按照<10-10>Al2O3择优生长取向稳定生长。而共晶中YAG相的生长取向也在最小界面能的约束下呈现趋于<101>YAG的单晶织构。两相的生长取向均保持稳定，实现了以单一晶体学取向关系稳定耦合生长的共晶结构。<0001>Al2O3单晶籽晶不能调控共晶的晶体学取向，在该定向凝固过程中，共晶陶瓷复合材料中Al2O3相的择优生长取向一直保持在<11-20>，YAG相的晶体学取向存在不稳定变化。两相不同的晶格结构和表面能是导致竞争生长不稳定的主要因素，各向同性的立方YAG的晶体学取向竞争条件更加严苛。在YAG籽晶约束下，整个生长过程Al2O3相严格按照<10-10>Al2O3择优晶体生长取向稳定生长并在较长生长距离后逐渐演变为<11-20>。而共晶中YAG相的取向也在最小界面能的约束下在距离籽晶80 mm处发生变化。
图3 不同籽晶诱导下不同生长距离处横截面的EBSD结果：(a-a1)，(d-d1)和(g-g1)10 mm；(b-b1)，(e-e1)和(h-h1)50 mm；(c-c1)，(f-f1)和(i-i1)80 mm；(a-i)和(a1-i1)分别为Al2O相和YAG相 由<11-20>Al2O3和<10-10>Al2O3籽晶成功诱导和调控的Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料的单一晶体学取向关系及其二维平面晶格错配如图4所示。根据各相的欧拉角模拟它们的球形Kikuchi花样，可以得到沿凝固方向的晶体学生长取向关系分别趋于(1-100)[11-20]Al2O3//(1-10)[111]YAG和(0001)[10-10]Al2O3//(12-1)[101]YAG。计算得到的Bramfitt平面错合度值(δ)分别为10.28%和5.95%，平面错合度与界面能成正比，低界面能的晶体学取向关系在沿凝固方向生长时能够保持较高的稳定性(>80 mm)。在该两种籽晶诱导下，Al2O3相继承了籽晶的生长取向，且共晶复合材料两相在整个生长阶段均保持稳定单一的晶体学取向关系。 在生长距离为10 mm时，<111>YAG籽晶诱导的Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料中Al2O3相的生长取向保持在[10-10]附近(图5(a))，而YAG的生长取向在[111]和[012]之间也存在激烈的竞争。随着生长距离增加到50 mm(图5(b))，Al2O3相的生长取向逐渐在[10-10]和[11-20]之间徘徊。当生长距离进一步增加到80 mm时(图5(c))，Al2O3相的生长取向逐渐稳定到，YAG相的生长取向逐渐从[111]变为[102]。此外，该阶段的相界面关系均维持在{0001}Al2O3∥{121}YAG。同时，平面错合度也随着生长距离(10~80 mm)的增加而逐渐从6.05%降至0.59%。特别地，在生长距离50 mm处，择优生长取向[10-10]Al2O3∥[111]YAG(10 mm)和[11-20]Al2O3∥[101]YAG(80 mm)均基于相界面关系{0001}Al2O3∥{121}YAG存在激烈的竞争。为了进一步揭示其竞争机制，建立了基于晶体学生长取向[10-10]Al2O3∥[111]YAG和[11-20]Al2O3∥[101]YAG的近似重合位点阵模型(NCSL)，如图6所示。1/2[111]YAG与[10-10]Al2O3匹配，错配度为23.2%；1/4[10-1]YAG与[-12-10]Al2O3匹配，错配度为-11.3%(图6(a))。1/4[101]YAG与[11-20]Al2O3匹配，错配度为-11.3%(图6(b))，1/2[-111]YAG与[-1100]Al2O3匹配，错配度为23.2%。因此，共晶陶瓷复合材料沿定向凝固方向不仅优先以平面错合度最小的晶体学取向关系生长，还会基于该稳定界面关系选择错配度最小的生长取向作为择优生长取向。
图4 生长距离80 mm处的Al2O3/YAG共晶复合材料Kikuchi花样及相应晶体学取向关系的界面晶格点阵示意图：(a)a轴<11-20>Al2O3籽晶诱导；(b)m轴<10-10>Al2O3籽晶诱导 多晶织构下Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料的高温压缩强度峰值明显低于任意单晶织构下的共晶样品(330~370 MPa)，如图7所示。根据三点弯的应力应变曲线可得，试样在整个加载过程中并没有显著的塑性变形趋势，仍表现为脆断。最终得到Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料高温下的抗弯强度值保持在270~290 MPa左右。弯曲强度随温度升高并不下降，保持了良好的高温稳定性。
图5 <111>YAG籽晶诱导下具有代表性的Al2O3/YAG共晶复合材料晶体学匹配关系的点阵示意图：(a)晶体学匹配关系5~7，距离籽晶10 mm；(b)晶体学匹配关系8，距离籽晶50 mm；(c)晶体学匹配关系9，距离籽晶80 mm
图6基于晶面关系{0001}Al2O3∥{121}YAG的近似重合位点阵模型：(a)[10-10]Al2O3∥[111]YAG；(b)[11-20]Al2O3∥[101]YAG。图中包含绿色原子的黑色菱形和绿色矩形的两个NCSL模型分别为Al2O3在{0001}面的晶格结构，蓝色矩形为YAG在{121}面的晶格结构
图7 CZ工艺下Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料：(a)加热保温曲线；(b)1600oC高温下不同晶体学织构的压缩强度；(c)三点弯应力-应变曲线；(d)不同温度下的抗弯强度 5 结论展望 本文系统研究了Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料基于不同籽晶诱导的晶体学织构以及力学性能演变特征。籽晶外延生长优先控制Al2O3/YAG共晶中同一晶型的晶体学取向。<11-20>Al2O3籽晶和<10-10>Al2O3籽晶诱导共晶生长时，沿定向凝固方向共晶复合材料中Al2O3相均能成功稳定遗传籽晶的取向生长，并以低的平面错合度(<10%)实现界面离子电荷平衡；<0001>Al2O3籽晶不能调控共晶复合材料的晶体学取向，两相仅能通过界面能最小最稳定原则自调节控制平面错合度在22%以内；<111>YAG籽晶会缩短和快速筛选YAG相的生长取向，但随后在界面能最小最稳定原则的驱动下会发生晶体学取向关系的波动甚至是转变，平面错合度低于7%。此外，还测定了Al2O3/YAG共晶陶瓷复合材料的力学性能各向异性特征。高温下，多晶织构下Al2O3/YAG共晶复合材料的压缩强度峰值明显低于任意单晶织构下的共晶样品(330~370 MPa)。抗弯强度值无显著各向异性，并保持在265~305 MPa左右；且可保持从室温至接近熔点的温度(1600oC)仍不下降。 6 课题组简介 苏海军，西北工业大学材料学院教授、博士生导师。国家级领军人才，国家优秀青年科学基金获得者，中国有色金属创新争先计划获得者，入选国家首批“香江学者”计划，陕西省“青年科技新星”、陕西高校青年创新团队学术带头人和陕西重点科技创新团队带头人。长期从事先进定向凝固技术与理论及新材料研究研究，涉及高温合金、高熵合金、超高温复合陶瓷、结构功能一体化复合材料，以及激光增材制造等。主持包括国家自然基金重点、优青等7项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，在Nano Energy，Advanced
Functional Materials，Nano
Letters，Composites
part B: engineering，Additive
manufacturing等著名期刊发表论文160余篇。获授权中国发明专利50项以及2项美国发明专利。参编专著3部。获陕西高校科学技术研究优秀成果特等奖，陕西省科学技术一等奖、二等奖，陕西省冶金科学技术一等奖、全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖各1项。 7 引用本文 Yuan Liu, Haijun Su*, Xue Tan, Zhonglin Shen, Xiang Li, Hao Jiang, Di Zhao, Yinuo Guo, Zhuo Zhang, Min Guo, Stability of crystallographic texture and mechanical anisotropy toward Al2O3/YAG eutectic ceramic composite using single crystalline seeds, Composites Part B: Engineering, 274 (2024) 111263. |
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