由于教科书编写历史方面的原因，在我国的中学化学里，化合价的概念用得有些乱。把化合价（Valence）跟氧化数（oxidation number）混淆，在一定程度上影响了学生的化学学习。“化合价”指一种元素一定数目的原子跟其它元素一定数目的原子相互结合的性质，这是早期科学家对物质组成认识过程中的伟大发现，应该是为解释倍比定律、定组成定律而提出的概念。 化合价概念的提出是化学史上里程碑式的事件，是人们的化学认识由宏观深入微观层面的入口。 从化合价的定义看，它并没有正、负之分。 比如，在有机物里，碳元素是4价、氧是2价，氢是1价。其含义是，这些原子分别跟它周围的原子通过4条键、2条键、1条键结合。 所以，我们常说的在MgCl2中镁为+2价、氯为-1价，这些带正负号的数字，并不是元素的化合价！ 它们叫做氧化数。 “氧化数”是在化合价概念的基础上发展起来的、有利于深化认识物质结构的新概念，它依据元素的电负性（元素的原子在化合物中把电子吸引向自身能力的量度，电负性大的原子吸引电子能力强）对化合价做出正或负的标识。 在形成离子键时，元素的氧化数就是它的一个原子得到或失去的电子数，由于电子带负电荷，故规定失去电子为正、得到电子为负。 原子团离子也可以有总的氧化数，如Fe2(SO4)3中铁的氧化数为+3，而硫酸根离子氧化数为-2。因为SO42-中，有2个氧原子分别从外界得到了1个电子。 形成共价键时，元素的氧化数等于它的一个原子跟周围原子间形成的共用电子对数，而正负则是根据元素电负性相对大小规定的，电负性大的原子吸引电子能力强，规定其氧化数为负。 如H2O中氧为-2而氢为+1。 单质（分子）内是同种元素的原子间形成共用电子对，一般不认为电子对会偏向某一方，通常认为单质中元素的氧化数为0。 极个别单质像O3分子中三个氧原子的化学地位不同，每一个氧原子的氧化数如何计算，就见仁见智了。 在电中性的化合物中，必然存在“得电子数 = 失电子数”或“偏离的电子对数 = 偏向的电子对数”，所以， 中性物质中，元素的氧化数之和（中学化学描述为“各元素化合价代数和”）为0。 对应的， 原子团离子中各元素氧化数之和等于该离子所带电荷数。 如NH4+中，-3 + 4*（+1）= +1；SO42-中，+6 + 4*（-2）= -2。 由于碱金属（+1）、碱土金属（+2）元素的氧化数永远不会变，H、O在绝大多数物质中分别为 +1、-2，借助以上规律我们可以计算不常见元素的氧化数。 如K2Cr2O7中，Cr元素的氧化数（x）可做如下计算： 0 = 2*（+1）+ 2x + 7*（-2），解得x = +6。 有机物中，一般主要看元素的化合价（不论正负），不看氧化数。但某些时候为了研究方便，也可以根据共价键形成情况，按氧化数规则计氧化数。 比如乙酸，依据分子式C2H4O2计算2个C的平均氧化数是0，但根据结构式CH3COOH分别计算这俩C原子的氧化数，可知甲基C的氧化数是-3（它跟3个H结合的共用电子对均偏向C，它跟羧基C连接属于同种元素原子间的结合，不计氧化数），而羧基C的氧化数为+3（连接羰基O计-2，连接羟基O计-1）。 这种对有机物中C原子（或其它原子）计氧化数的操作，有时候比较方便。比如我们配平甲苯被KMnO4氧化为苯甲酸这个方程式：
如何判断一个甲苯分子失去的电子数呢？ 你可把甲苯（C7H8）、苯甲酸（C7H6O2）的分子式写出来，分别计算碳的平均氧化数。要用分数表示，比较麻烦。 如果我们看到从甲苯到苯甲酸，除了甲基C变为羧基C氧化数发生改变之外，分子中其它部位结构没有变化（其它元素氧化数未变），则很容易判断该C的氧化数“-3 → +3”，1个分子失去6个电子。苯甲酸、MnO4-系数比5:6，方程式配平如下：
请你思考如下问题： 无机化学里有一个著名的氧化剂，叫过二硫酸钠，化学式Na2S2O8，其中S的氧化数是多少？ 也许你算出了+7？ 这肯定是不合适的。 试想，硫元素的原子最外层只有6个电子啊！即使全部失去，也不过+6价。 须知，目前的化学手段尚不能让主族元素原子失去次外层的电子。 问题出在你把所有的8个O都按-2计算了。“过二硫酸钠”的“过”字，表示其中含有过氧链（—O—O—），这俩O的氧化数应该计-1。 因为，根据氧化数计算规则，同种元素原子间结合时，不计氧化数。 |
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