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锂离子电池的四大原材料之一的负极材料占锂离子电池材料成本的15%左右，对锂离子电池性能及安全性起着非常重要的作用。  一、电池负极材料原料物化性质 1.1 沥青 主要成分：由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，高黏度有机液体，呈液态、半固态或固态，本生产流程使用的沥青为颗粒状，是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。沥青质和树脂，其次有高沸点矿物油和少量的氧、硫和氯的化合物。  物质特征：有光泽，黑色液体、半固体或固体。可溶于二硫化碳，不溶于水。沸点(℃)：<470，闪点(℃)：204.4，熔点(℃)：485，相对密度（水=1）：1.15-1.25，爆炸下限%(V/V)：30(g/cm3)。不溶于水、丙酮、乙醚、稀乙醇，溶于二硫化碳、四氯化碳、氢氧化钠沥青制品。 原料沥青其质量指标应不低于《改质沥青》（YB/T5194-2015）标准中一级改质沥青质量指标，根据本项目实际情况，具体技术要求见下表 改质沥青技术指标  1.2 石油生焦 外观及组成：石油的减压渣油，经焦化装置在500-550℃下裂解焦化而生成的黑色固体焦炭。其外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内气孔多呈椭圆形，且互相贯通。有金属光泽，焦炭的颗粒具有多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%（wt是重量百分含量）以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。 特性：属于易石墨化炭一类，是无定形碳体，或是一种高度芳构化的高分子碳化物中，含有微小石墨结晶的针状或粒状构造的炭体物。相对密度为0.9⁓1.1，灰分为0.1%⁓1.2%，挥发物为3%⁓16%。可燃，燃点600℃，燃烧产生硫化物、NOX、CO。 用途：可当燃料，其热值较煤炭高；挥发物及灰分较煤炭少，但水分及硫分较煤炭高，常被用来取代水泥窑的煤炭。中国生产的石油焦，大部分属于低硫焦，主要用于炼铝和制造石墨；制取碳素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取碳化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；也可作为燃料，但做燃料用时需用分级式冲击磨来进行超微粉碎，通过JZC-1250设备制成焦粉后才能进行燃烧，用焦粉做燃料的主要是些玻璃厂、水煤浆厂等。其中低硫、优质的熟焦如石油焦，主要用于制造超高功率石墨电极和某些特种碳素制品；在炼钢工业中石油焦是发展电炉炼钢新技术的重要材料。 本工艺采用石油焦执行NB/SH/T0527-2019《石油焦(石油生焦）》标准，项目石油焦技术指标见下表。 石油生焦技术指标  1.3 针状焦 针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比。根据生产原料的不同，针状焦可分为油系针状焦和煤系针状焦两种。 本工艺采用煤系煅后针状焦为原料，需满足《煤系针状焦》GB/T32158-2015中二级品标准要求，根据建设单位提供的资料，项目煤系针状焦技术指标如下表： 煤系煅后焦技术指标  1.4 天然气 天然气是存在于地下岩石储集层中以烃为主体的混合气体的统称，比重约0.65，比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性。 天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水汽和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。 天然气不溶于水，密度为0.7174kg/Nm3，相对密度（水）为约0.45(液化）燃点(℃）为650，爆炸极限(V%）为5-15。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。甲烷是最短和最轻的烃分子。 工艺所用天然气符合《天然气》（GB17820-2018）中一类标准，指标如下： 天然气成分一览表  1.5 石墨坩埚 本工艺使用的坩埚为石墨坩埚，石墨坩埚又称熔铜包、熔铜等，是指以石墨、粘 土、硅石和腊石为原料烧制而成的一类坩埚。石墨坩埚以天然鳞片石墨为主体原料，以可塑性耐火粘土或炭质为粘结剂加工而成，具有耐高温、导热性能强、抗腐蚀性能好，使用寿命长等特点。在高温使用过程中，热膨胀系数小，对急冷、急热具有一定抗应变性能。对酸性、碱性溶液抗蚀性较强，具有优良的化学稳定性，在熔炼过程中不参与任何化学反应。 石墨坩埚用于碳化过程中填装负极材料，受热后提供热给负极材料。项目采用φ600的单孔石墨坩埚，平均循环利用次数为4-6炉。石墨坩埚参照石墨电极标准 YB/T 4088-2015 中 500~800石墨本体指标，具体指标见下表： 石墨坩埚理化指标表  二、电池负极材料生产工艺流程 2.1 投料：石油生焦（含水率为6.4%，粒径为15-30mm）、针状焦（含水率为0.01%，粒径为15-25mm）为吨袋包装，在原料库贮存，生产时用叉车转运至预处理车间后采用行车吊装到烘干机进料口，经拆包后通过装料系统负压进入烘干机。投料口自带集气罩和布袋除尘器。原料石油生焦以及煅后针状焦均不需要煅烧。 2.2 烘干：经原料仓库料仓运送过来的石油生焦进至烘干机进行干燥。设备在干燥过程中天然气燃烧的热烟气从滚筒的内壁传到外壁，穿过附在滚筒外壁上被干燥的原料，把原料的水分蒸发，是一种连续式干燥的生产机械，物料在高温下停留时间短，不会过热，且不会与热空气相接触。干燥机干燥温度150℃-180℃，每批次原料干燥时间为1小时，以天然气作为燃料，石油焦的含水量由6.4%降低至2%，干燥后的石油生焦从卸料点下料，经密闭皮带输送至缓冲仓暂存，经料仓底部排料口通过密闭皮带输送至粉碎机进行粉碎。 2.3 粗破：投料后的物料在重力作用下通过密闭管道进入投料仓下部的破碎机仓，主要将物料进行聚体打散，打散后的粒度为2cm。 2.4 磨粉：粗破后的物料经负压气力输送系统进入存料缓存仓内，再通过重力作用经密闭管道进入粉碎机内进行磨粉，磨粉时间为2小时，磨粉后的石油生焦粒径小于1.5mm。 2.5 整形：物料通过负压投入整形机，进行进一步粉碎，整形过程在密闭环境内进行。每台整形机均配备有袋式除尘器。 2.6 沥青投料：沥青为吨袋包装，在原料仓库贮存，生产时用叉车转运至粉碎车间后采用行车吊装到混合机进料口，经拆包后通过装料系统负压进入混合机。 2.7 混批：将粉碎的沥青粉及石油焦（石油生焦、针状焦）粉料按比例（投料比例约为1:100）在混料机内密封搅拌均匀，混合搅拌后的物料经真空气力输送系统进入缓料筒仓。 2.8 包覆：该工段目的是通过热搅拌过程中升温，去除物料中沥青的挥发分（BaP等多种多环芳烃物质）以及物料的水分，让沥青包覆在石油焦颗粒表面。沥青和石油焦（石油生焦/锻前针状焦）经气力输送系统输送至回转窑内。在升温过程中，沥青逐渐软化，回转窑内形成均匀的液、气态挥发氛围，均匀围绕在石油焦颗粒表面。升颗粒黏附于大颗粒表面，尤其是在颗粒表面的凹陷、断层等不光滑处黏附沉积，恒温过程中围绕在颗粒表面的液、气态挥发分在颗粒表面碳化沉积，并使小使颗粒球形度增加，完成粘结、包覆。不断地搅拌使釜内的轻组分气体（水蒸气）不断挥发出来。升温结束后，保持恒温状态，升温的目标温度为650℃，恒温保持时间为6-8小时，期间釜内有重组分气体（沥青烟、非甲烷总烃以及烟尘等）挥发出来，热搅拌结束后，搅拌结束后通过水冷系统进行降温，降温至低于100℃。 2.9 整形：由于包覆反应釜的出料容易结块，需要进一步对结块的物料进行破碎筛分，并通过整形机对热搅拌后物料整形，使颗粒更规整，由于打散、整形属于一体化设备，筛分出来的大块物料直接在设备内返回至破碎系统形成闭路循环。 2.10 预碳化：包覆后的物料进行碳化时必须装入碳化坩埚后再进入罐式碳化炉，碳化车间建设一间碳化坩埚装卸填间，项目采用负压式自动填充机将混合后的物料装入碳化坩埚内，并盖好坩埚盖子。碳化坩埚装好炉后，加热使材料温度升到1100℃（升温时长为6h），于1100℃持温28小时，然后逐渐将温度降低（降温时长为6h）。碳化完成后，通过输送带将坩埚移出碳化炉，再由吊机对碳化坩埚吊至托盘通过配备的循环冷却塔对物料进行间接冷却。吊机吊出的碳化坩埚在托盘上冷却后转移至碳化坩埚装填间，将碳化坩埚内的碳化材料抽吸至转仓内。碳化坩埚在使用过程中，经过反复高温冲击和机械碰撞，碳化坩埚的使用寿命平均为5次左右，不定期会产生破损的碳化坩埚。预碳化产生的废气经密闭管道收集后送入罐式碳化炉燃烧室燃烧，燃烧后的废气通过“喷淋+电捕焦油器”处理后通过排气筒排放。该项目设两条罐式碳化炉用作预碳化，加热燃料为天然气。 2.11 石墨化：石墨化是将石油焦在2000℃~3000℃的温度进行热处理的过程。石油焦经过石墨化，使六角碳原子平面网格从二维空间的无序重迭转变为三维空间的有序重迭，石墨晶格结构趋于完整。由于内部微观结构的不同，导致在宏观表现的理化性质亦不同，主要碳素制品通过石墨化可以达到下列目的：①提高产品的电、热传导性；②提高产品的抗热冲击性和化学稳定性；③使产品具有润滑性、抗磨性；④排出杂质、提高纯度。 2.12 沥青投料：外购沥青为吨袋包装，在原料仓库贮存，生产时用叉车转运至粉碎车间后采用行车吊装到混合机进料口，经拆包后通过装料系统负压进入混合机。 2.13 混批：将沥青粉及半成品（石墨化后产品）粉料按比例（投料比例约为1:150）在混料机内密封搅拌均匀，混合搅拌后的物料经真空气力输送系统进入缓料筒仓。 2.14 成品碳化：隧道窑用作成品碳化，隧道窑加热燃料为天然气。隧道窑成品碳化，在坩埚进入隧道窑前首先抽取空气，防止物料燃烧氧化。加热过程是通过天然气燃烧对坩埚加热（加热温度为1250℃），加热使材料温度升到1250℃（升温时长为8h），于1250℃持温32小时，然后逐渐将温度降低（降温时长为8h），通过坩埚传热至物料上，加热方式属于间接式。使石墨颗粒表面的沥青转变为热解碳包覆层。高温下，沥青中的树脂类发生缩聚，晶体形态转化（非晶态转化为晶态），在石墨颗粒表面形成排列有序的微晶碳层，出料后，通过配备的循环冷却塔对物料进行间接冷却，最终得到“核－壳”结构的包覆类石墨材料。碳化废气一同进入“喷淋+电捕焦油器”处理后通过排气筒排放。 2.15 解聚、筛分：由于碳化的出料容易结块，需要进一步对结块的物料进行解聚、筛分，并通过棒销磨对热搅拌后物料解聚，解聚后的物料采用负压气力输送系统送至筛分机进行筛分，筛下物（粒径小于40μm的物料）进入磁选工序，筛上物（粒径大于40μm的被碳化的杂质）外售综合利用。 2.16 除磁：解聚、筛分后的物料经负压气力输送系统输送至缓存料仓，通过重力作用经密闭管道进入除磁机内进行除磁。磁性元素包括Fe、Co、Ni、Zn等元素。磁性物质的存在会严重恶化锂离子电池的循环性能和安全性能。本工序通过电磁场将物料中的磁性物质吸出，确保材料中的磁性物质在5ppm以下。 2.17 包装：筛分后物料输送至包装机进行自动包装，袋装负极材料成品库暂存后外卖。每台包装机自带集气罩和布袋除尘器，包装后储存于仓库。  作者声明：本人不专门研究锂矿、锂盐、锂电生产，专心研究服务于锂盐、锂电生产的盐溶液蒸发器，可以提供设计、制造、调试、运营及设备租赁全方位服务。 |
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