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摘要 聚酰亚胺薄膜的制备工艺主要包括一步法、两步法和三步法，其中两步法是目前应用最广泛的制备工艺。未来的研发方向是化学法，需要更新催化剂和抽水器，以提高氧化程度和生产效率。企业要想成为头部公司需要全方位的支持，包括技术储备、人才培养、资本、高校管理等多方面的能力。电子级在薄膜领域中占据着主导地位，但整体价格呈逐年上升趋势。
详情 PI薄膜技术经历多次迭代，制备难度大，两步法效果更好，应用场景广泛，企业要想成为头部公司需要全方位的支持。 1.PI薄膜技术经历了多次迭代，最早由杜邦公司研发，后中国参与产业化。制备PI薄膜需要高温和工艺参数控制难，两步法比一步法更容易控制，流延拉伸法比流延法更显著。 2.PI薄膜被广泛应用于高端电子设备等领域的电子级薄膜和绝缘等领域的电工级薄膜。电工级薄膜还可以根据应用场景分为高端和低端。 3.成为头部公司需要技术、人才、资本、高校合作和创新能力的支持。企业要想在PI薄膜行业中取得成功，需要在多个方面积累并获得支持。 4.制备PI薄膜的技术包括溶液聚合法、熔融聚合法、气相沉积法和界面缩聚法。溶液聚合法的粘度更容易控制，熔融聚合法难以控制分子量和粘度，气相沉积法能耗高，界面缩聚法难以工业化。 5.PI薄膜制备技术难点主要在于分子量和粘度的控制。熔融聚缩聚法能做到更高的分子量，但难以控制和加工。溶液聚合法能够逐步控制分子量，但需要更复杂的工艺流程。 6.聚酰亚胺薄膜主要根据应用场景分类为电子级和电工级，电工级可分为高端和低端。不同类型和可溶性不溶性的聚酰亚胺薄膜主要根据其应用场景进行划分。 7.未来PI薄膜制备技术可能会注重分子结构设计和制备方法。研究人员可能会尝试利用新的技术和方法来提高PI薄膜的制备效率和控制精度。 8.PI薄膜行业未来发展的趋势是技术不断创新和更新，同时需要更多的人才、资本、高校合作和创新能力等各方面的支持。企业要想在PI薄膜行业中立足，需要不断跟进行业发展趋势并加大技术投入。同时，加强合作与创新能力也是取得成功的关键。 聚酰亚胺薄膜的制备工艺主要包括一步法、两步法和三步法，其中两步法是目前应用最广泛的制备工艺。其制备过程需要六大核心技术和复杂的设备支持，分子结构设计和工艺参数优化对产品性能有着至关重要的影响。成型方式主要有流延法和流延拉伸法，双向拉伸可以提升薄膜的力学性能。未来的技术发展方向应注重于分子结构设计和工艺参数优化的创新，同时需依托于设备的改进和新技术的涌现。 1.聚酰亚胺薄膜的制备工艺主要包括一步法、两步法和三步法。一步法将两个单体一次性加入溶液进行反应，难以控制反应进程和产品指标。两步法先制备聚酰胺酸脱水带氧化再做成聚酰亚胺，工艺参数控制好且成品质量稳定，因此应用更广泛。三步法的应用较少。 2.聚酰亚胺薄膜的制备工艺需要六大核心技术：聚酰胺酸的合成、制模设备、工艺参数优化、配方处理、薄膜后处理以及产品检测。其中树脂合成和分子结构设计对于树脂的分子量和控制反应过程至关重要。 3.聚酰亚胺薄膜的成型方式包括流延法和流延拉伸法。双向拉伸可以提升薄膜的力学性能，但设备要求较高，国内大规模应用时间较晚。 4.聚酰亚胺薄膜的组成和制备工艺对于其在高温、高压环境下的应用有着至关重要的影响，因此需注重分子结构设计和工艺参数优化。树脂合成和分子结构设计对于树脂的分子量和控制反应过程至关重要。 5.聚酰亚胺薄膜的生产技术现状主要由少数头部企业把控，新技术涌现需依托于设备的改进和分子结构设计的创新。未来的技术发展方向应注重于分子结构设计和工艺参数优化的创新，同时需依托于设备的改进和新技术的涌现。 6.聚酰亚胺薄膜的工艺生产需要六大核心技术和复杂的设备支持，现有技术在分子结构设计和工艺参数优化等方面有着不断改进的空间。新技术的涌现需要依托于设备的改进和分子结构设计的创新。 7.聚酰亚胺薄膜的成型方式包括流延法和流延拉伸法。双向拉伸可以提升薄膜的力学性能，但设备要求较高，国内大规模应用时间较晚。单向拉伸主要采用流延法。 8.聚酰亚胺薄膜的制备工艺需要六大核心技术和复杂的设备支持，因此生产技术的复杂性较高。分子结构设计和工艺参数优化是提高产品性能的关键。未来的技术发展方向应注重于分子结构设计和工艺参数优化的创新，同时需依托于设备的改进和新技术的涌现。 未来的研发方向是化学法，需要更新催化剂和抽水器，以提高氧化程度和生产效率。分子结构设计、树脂合成、成型、压制和后处理等是其中的核心技术。三废处理对产品性能和生产效率的影响不大，但对环保和降本增效有要求。聚酰亚胺的类型和可溶性不溶性根据应用场景进行划分，企业可以通过回收溶剂和催化燃烧等方式降低成本，但设备更新迭代和折旧也是成本之一。单体种类和配方对薄膜的性能和效率有重要影响，特种单体的开发和商业化量产将有助于提升性能。企业在分子结构设计方面的进展和专利限制是一个挑战，但通过添加填料和添加剂等方式，可以做出更高端的产品。 1.未来的研发方向是化学法，因为它能够实现更高的氧化程度和更好的性能。目前大部分企业使用热法，但化学法是一个发展趋势。未来需要更新催化剂和抽水器，以提高氧化程度和生产效率。 2.分子结构设计、树脂合成、成型、压制和后处理等是其中的核心技术。这些方面的进展对产品的性能和效率有重要影响。分子结构设计方面存在一定的技术壁垒，企业需要避开国外的专利限制，不断开发特种单体，并进行商业化量产。 3.三废处理对产品性能和生产效率的影响不大，但对环保和降本增效有要求。 4.聚酰亚胺的类型和可溶性不溶性根据应用场景进行划分，如电子级和电工级，应用范围也不同。企业需要根据产品的应用场景选择合适的聚酰亚胺类型。 5.企业可以通过回收溶剂和催化燃烧等方式降低成本，但设备更新迭代和折旧也是成本之一。单体种类和配方对薄膜的性能和效率有重要影响，特种单体的开发和商业化量产将有助于提升性能。 6.企业在分子结构设计方面的进展和专利限制是一个挑战，但通过添加填料和添加剂等方式，可以做出更高端的产品。分子结构设计方面存在一定的技术壁垒，企业需要避开国外的专利限制，不断开发特种单体，并进行商业化量产。 7.单体种类和配方对薄膜的性能和效率有重要影响，特种单体的开发和商业化量产将有助于提升性能。企业需要不断开发特种单体，并进行商业化量产，以提高产品的性能和效率。 '电子级在薄膜领域中占据着主导地位，其中FPC和CPI是主要应用。电工级占比较小，但是也有一定的市场。整体价格呈逐年上升趋势。未来电子级市场可能会缓慢下降，而电工级或许会有短暂上升。成为头部公司需要具备技术储备、人才培养、资本、高校管理等多方面的能力。 1.薄膜领域中，电子级占据主导地位，占比60%以上，其中FPC占70%以上，CPI约占30%。电子级主要应用于FCCL和柔性OLED显示屏等方面。电工级占18%，主要用于耐热绝缘，航空航天也属于电工级。 2.整体价格呈逐年上升趋势。FPC大概能卖到五六百一公斤，CPI能卖到上千甚至上万。价格的上升主要受原材料和国内厂商的竞争影响。未来的原材料趋势是应该是维稳，常规单体可能会有小差价的变化。 3.未来电子级市场可能会缓慢下降，而电工级或许会有短暂上升。消费量下降、经济下行以及新能源锂电发展缓慢都可能影响市场需求。但是，新能源汽车上的屏幕和主控热控等方面可能需要应用的比较多。 4.成为头部公司需要具备技术储备、人才培养、资本、高校管理等多方面的能力。技术储备和人才培养是企业发展的基础，资本则可以支持企业的投入和发展，高校管理则可以保证企业的科研创新能力。 5.瑞华泰技术多数自研，xx技术主要是引进。瑞华泰跟中科院合作自研技术，而xx之前技术是从国外引进。 6.薄膜市场上，电子级主要被美国占据。虽然国内厂商也在逐渐崛起，但是高端电子级产品仍然有70%以上依赖进口。 7.瑞华泰主要业务为高导热，其技术多数自研。其主要应用是在柔性电路板和显示屏等方面。其年报显示，其高导热业务占比大约三四十个百分点，后面是一些电子级或者其他。 8.xx之前主要是引进技术，其主要业务是FPC。发展不够快。虽然该项目从2014年开始做，但是现在才开始量产。 免责申明 :本文部分资料或图片转载自网络不代表本平台立场，仅供读者参考，著作权属归原创者所有。我们分享此文出于传播更多资讯和知识之目的。如有侵权，请在后台留言联系我们进行删除，谢谢
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聚合物电解质膜（PEM）是决定PEM燃料电池整体性能的最重要的组成部分。目前，商业上的全氟膜在较高温度和低湿度的操作下具有局限性。实验发现替代豌豆广泛和耗时往往不提高质子的电导率开发的PEM既不与全氟PEM也没有任何理解的纳米形态PEM离子离聚物和质子运输的行为。为此，我们设计了两种新型的磺化聚酰亚胺（SPI）类——部分氟化SPI和非氟化SPI，并将其性能与市售的Nafion离子离聚物进行了比较。在目前的工作中，详细的全原子分子动力学（MD）模拟已经被用来研究纳米相分离的状态，离子域的形态，以及随着水化水平的增加的质子传输动力学（λ = 1,5,10和15）。计算了水合铵离子在水通道中传递引起的水合铵离子和水分子的扩散系数以及相应的质子电导率。非氟化SPI的质子电导率值最高，其浓度范围为0.03-0.18S⋅cm-1（λ=1~15）。合成了NTDA/ DSDSA/MDP SPI膜，质子电导率在0.15-0.28S⋅cm-1范围内，对PEM非常好。因此，用MD模拟预测的质子电导率值与稳定的独立SPI PEMs值之间有很好的一致性。  由于使用化石燃料造成的全球变暖和污染的危险不断增加，人们正在不断开展研究，寻找更有效和更清洁的替代能源来取代传统能源。燃料电池正成为流行的能源产生设备广泛的固定和汽车应用。聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）由于其无污染、无温室气体排放的特点，以及其高效的能源转换和无声操作，已成为清洁替代能源转换设备。它们的通用设计和在汽车和固定领域的应用潜力取决于固体聚合物电解质膜（PEM），这是PEMFC 最重要的组成部分。PEM是一种离子聚合物，它将阳极上的氢氧化反应产生的氢离子或质子导向阴极，在阴极中与氧进行还原反应产生水。理想情况下，PEM作为电子的绝缘体，具有较高的结构完整性和抗由于恶劣的操作条件而产生的降解能力。它应具有机械稳定性，以承受由不同的水化条件所产生的应力。目前，全氟磺酸膜（PFSAs），如Nafion（杜邦）和阿奎维昂（Solvay）是PEMFCs中最常用的一种薄膜。PFSAs具有由氟原子组成的疏水主链和由链末端的醚基和酸性磺酸基组成的柔性侧链，这些侧链能够通过弱氢键和强氢键与周围的水分子结合。它们特有的化学结构导致形态具有重叠的水团簇或相互连接的离子域，有利于质子易于传递，从而显示出高的质子电导率和足够的水化水平。输运性质或动态性质取决于离子基团同时重排的离子基团周围形成的离子域或水域的结构。链重新排列以适应不断增加的水分子数量。一般来说，水离子域通过狭窄的通道相互连接，溶剂相（水分子和水合铵离子）存在于磺酸基附近。水分子与磺酸基以及过量的质子形成不同强度的氢键，而水合氢离子由于静电力与磺酸基相互作用。在一个发育良好的微相分离形态中，形成了水团簇和通道。在这样的水簇和通道中，水以两种突出的状态存在，这取决于从磺酸基到水通道中心的距离和整体的氢键环境。  图 1.纳氟离子全氟磺酸离聚物重复单元的化学结构。 结合的或非冻结的水通过强氢键与磺酸基强结合，在水孔的中心区域存在类似体积或可冻结的水，水分子和氢离子都具有高度流动性的。实验和计算调查的基础上散装水和离聚物，三个突出的质子运输机制被确定在离子水集群：1)岩机制或质子跳跃包括旅行的氢阳离子或质子通过连续键创建和打破网络的氢键水分子（又名结构扩散），2)运输水合质子的水合氢离子或水分子与一个多余的质子共价结合氧原子通过传统菲基或亚菲基扩散制度（车辆或经典扩散），和3)运输质子沿界面区域的聚合物相和溶剂相（水通道或集群）的质子沿着一系列相邻的磺酸盐组在低水化条件（表面或集体扩散）。质子跳变发生在约1.5 ps的时间尺度上，并且明显快于与车辆扩散相关的时间。除了这些质子传输机制外，快速和缓慢扩散机制已经被确定，以补充对水合离子聚物中形成的团簇的理解。 尽管其化学结构合适（见图1），但在高温和低湿度操作中存在局限性。此外，人们还担心它们的高生产成本、燃料的高交叉性以及它们对环境的有害影响。这些担忧促使研究人员开发了这些PFSAs的替代品。属于特定类别的烃离子聚合物的聚合物，如磺化聚（醚醚酮）（SPEEK）、磺化聚（苯并咪唑）（SPBI）、磺化聚（芳基醚砜）（SPAES）是烃基PEMs的一些例子。与PFSAs相比，它们非常适合高温和低湿度的燃料电池操作，其生产成本也远低于PFSAs。从MD模拟中收集到的见解可以帮助设计更高效的碳氢化合物，具有可预测的形态，为质子的车辆和结构扩散提供了一个有利的环境。相分离和由此产生的水通道形态密切相关的原子级结构的细节包括重复单元的化学结构，性质的侧链和主链，直接的化学环境和磺酸基的排列。理解水团簇的形态和拓扑分布之间的相互依赖关系，对于设计和开发新的PEM材料至关重要。 磺化聚酰亚胺（SPI）是一类耐热聚合物，已被观察到具有更好的质子导电性，特别是在较高的温度下，。化学上，SPI共聚物重复单元包括两部分，即含磺化二胺的二酐和含非磺化二胺的二酐。通常，重复单元的设计是通过仔细选择这些化学部分，以获得良好的形貌与水吸收，从而高质子电导率。已有几个研究小组报道了基于SPI的离聚物的实验合成。聚酰亚胺合成的一般路线：二酐(-(CO)2- O)和二胺((-NH2)2)的两步缩聚，然后进行化学或热亚胺化。广泛的实验研究已经进行和报告，但牺牲了大量的努力和资源。Genies等提出了萘联合SPI的首次报道之一。虽然刚性结构不允许太大的灵活性和聚合物链重排的空间，但它们被发现具有更好的水解稳定性。此外，部分氟化SPI已被观察到具有更好的水和氧化稳定性和良好的相分离形态。李氏等人。结果表明，氟化单体2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）具有六氟异丙烷基和醚键，由于疏水性和灵活性的互补作用，具有增强的水稳定性。已知氟化对水通道和团簇中质子的纳米级限制水平/程度有显著影响。只有少数研究利用散射技术来研究的结构-性质的相互作用。 多尺度分子动力学（MD）模拟揭示了PFSAs 中纳米相分离和质子输运机制的丰富分子水平的见解。在PFSAs中，MD研究已经导致了公认的认识，即纳米分离的形态受到膜的同等重量、侧链长度和水含量的显著影响。Devanathan等人利用平均停留时间研究表明，水合氢铵离子和水分子有一个活跃的运动，它们的动力学随着水化水平的增加而变化。通常，在较低的水化水平下，水合铵离子被更多的磺酸基包围，作为磺酸基之间的结合桥梁。随着含水量的增加，更多的水分子围绕着水溶液而不是磺酸基。此外，水合铵倾向于从磺酸基周围的第一个溶剂化壳移动到孔隙/水簇的中心。Kero等人利用全原子研究比较了氢PFSA离子离聚物与短侧链PFSA离聚物即氢PFSA离聚物的结构和转运特性。他们发现，与Nafion相比，Hyflon中的磺酸基聚类略大。此外，水和氢的扩散系数（6.5×10−6cm2⋅s−1和25.2×10−6cm2⋅s−1）比6.1×10−6cm2⋅s−1和21.3×10−6cm2⋅s−1)由于存在更多的水合氢离子水道的中心而不是绑定到磺酸组长侧链的情况PFSA 。Cui等人研究了PFSA纳米离子单体，当其重量（EW）为1143，水化程度从5到20%不等。他们发现，水团簇的分布是更分散的。 计算工具也被用来研究基于SPI的PEM的结构和动态特性。例如，Park等人利用原子模拟，用罗盘II力场模拟NTDA/ODADS/ODA SPI PEM模型。通过这些模拟，他们观察了水化水平对水合SPI PEM形态的影响。  图 2.本研究模拟的SPI重复体的离聚物（以端基团显示）、NTDA/DSDSA/HFBAPP（氟化SPI）离聚物和NTDA/DSDSA/MDP（非氟化SPI）离聚物的化学结构；NTDA=1,4,5,8-萘四羧基二酐。 他们观察到，与Nafion PFSA离聚物不同，在水合SPI中没有形成太多的水团簇和通道。所研究的SPI PEM的水化临界阈值水平在6~8.5之间。在之前的研究中，NTDA/ODADS/ODA共聚物，得出结论，SPI离聚物一般分布水分子和水合氢离子在自由体积而不是一个有序层状簇形成观察Nafion主要由于SPI聚合物链的刚性性质。Hu等人进行了中尺度研究在不同序列安排的块共聚酰亚胺即NTDA/BSPA/DMDA包括块不同长度的亲水和疏水重复单元建模（1、4、5、8-Naphthalenetetracarboxylic二酐（NTDA）和3、3-二（磺基）-4、4-二氨基二苯（BSPA）和疏水重复单元合成NTDA和1,10-十乙基二胺（DMDA））。他们发现，疏水和亲水片段/块沿着SPI链的均匀排列导致了均匀的微相结构的形成。这确保了SPI PEM 在通道中的快速水运输、高维稳定性和更好的力学性能。 在一些精心设计的努力中，由计算努力支持的实验合成也已被报道。加里多等人利用脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）研究了NTDA/ODADS/ODA膜的不同水化水平下的扩散系数，并对相应的异位原子模型进行了MD模拟。他们发现，这些萘酰亚胺膜即使在最低水化条件下也能够容纳水分子和扩散质子。值得注意的是，MD模拟在描述质子电导率方面的局限性。在传统的MD模拟中，研究了水合氢离子和水分子的扩散系数，它们只对体积水和PEM离聚物中质子的总扩散系数贡献一小部分。结构扩散或格罗特索斯机制是通过质子从一个水分子到相邻的水分子的跳跃而发生的。一些研究人员通过多态经验价键（MS-EVB）在常规MD模拟中加入了造键和破键规定，以表征PFSA离聚物中发生的结构扩散的程度。 实验发现替代PEM是广泛和耗时往往导致浪费努力的质子电导率开发PEM不能与全氟PEM也没有任何了解确切的纳米形态PEM和质子运输的行为。为此，对SPI PEM的模拟信息合成的综合努力提供了对结构-性质关系的理解仍然是难以捉摸的。然而，在SPI PEMs中，离子域的形成和质子输运动力学对形态的依赖仍需要进行详细的讨论。在目前的工作中，结合全原子分子动力学模拟和实验合成和测试，以开发一个强大的SPI PEM离聚体被提出。MD方法已被用于模拟属于磺化聚酰亚胺类聚合物的两种新型烃基PEMs的纳米相分离、离子域的形态和质子传输动力学。第一个SPI是半氟化SPI，即NTDA/DSDSA/HFBAPP，第二个是非氟化SPI，即NTDA/DSDSA/MDP（见图2）。在本研究中使用了4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-磺酸（DSDSA），一种1型磺化二胺。在1型磺化二胺中，酸性基团与胺基位于相同的部分，而在2型磺化二胺中，酸性基团与胺基位于不同的部分。水合氢离子和水分子的扩散系数，径向分布函数（RDF）情节硫原子磺酸组和溶剂相（水合氢离子和水分子），和体积分数计算的水化（λ = 1、5、10和15）理解中的新型碳氢化合物质子运输PEM。为了便于讨论，NTDA/DSDSA/HFBAPP被称为FSPI（氟化SPI的简称），NTDA/DSDSA/MDP被称为NFSPI（非氟化SPI的简称），而Nafion PFSA离聚物被称为Nafion。 他选择这些特殊的SPI即半氟SPI即NTDA/DSDSA/HFBAPP和非氟SPI即NTDA/DSDSA/MDP是基于作者之前在其他地方进行的一项研究。该研究涉及利用决策树训练 表 1模拟粒子的物理化学细节-Nafion PFSA，NTDA/DSDSA/ HFBAPP（FSPI）和NTDA/DSDSA/MDP（NFSPI）。
的数据集来自先前报道的质子电导率数据和定量结构-性质关系（QSPR）和从SPI重复单元的化学结构计算出的半经验描述符。数据驱动的方法为设计为PEMs提供高质子导电性的SPI重复单元提供了一定的规则。这些规则在支持信息中的表S5中提供。在本工作中建模的重复单元符合这些规则。 通过全原子分子动力学模拟，研究了FSPI、NFSPI和Nafion中的质子输运行为。相关分析来表征离子域的局部形态。利用RDF分析得到了局部结构，利用水合铵离子和水分子MSD得到的扩散系数进行了表征。康诺利表面分析来表征离子域的整体形态和相互连通性。 初始几何图形/模型构造 根据图2所示的化学结构，在材料工作室可视化器中创建了新的FSPI、NFSPI和Nafion的重复单元。该聚合物的三个链，每个链由四个重复单元组成，被填充到随着水分子数量不断增加的模拟细胞中。磺酸基被认为是完全去质子化的，过量的质子被认为是水合铵离子。在FSPI材料工作室的非定形细胞模块中制备了FSPI的模拟细胞。PCFF91是聚合物建模的II类力场，应用于聚合物链、水分子和水合铵离子。PCFF曾用于聚电解质模型，如Nafion、SPEEK、SPI 、全氟酰亚胺酸（PFIA）和聚（环氧乙烷）（PEO）。 表1提供了相关细节链的分子量（gm⋅mol-1），磺酸基的数量或程度的磺酸盐，当量（gm⋅mol-1）和离子交换能力（毫米.⋅ gm−1干燥聚合物）纳菲离子PFSA离子单体，FSPI和NFSPI建模在目前的工作。使用非定形细胞模块生成FSPI、NFSPI和Nafion PFSA离聚体模型，由λ = 1、5、10和15表示。部分电荷根据加斯泰格法进行分配。 分析研究 水分子的扩散系数(D)提供了关于水分子在离子离聚物膜中形成的离子域中的自扩散系数的信息。在足够的模拟时间内收集的均方位移（MSD）数据提供了关于粒子通过介质扩散的运动性质的信息。以每0.5 ps为间隔，收集水分子氧原子（OH2O）和水合氢离子氧原子（OH3O +）的MSD数据，即每500步，每步为1 fs。每个样品的总模拟时间为3 ns，计算由λ = 1、5、10和15值表示的用于增加含水量的扩散系数。MSD和D根据爱因斯坦方程计算如下。 其中粒子的rj (O) =初始坐标，rj (t) =粒子在t时刻的坐标且N=系统中粒子总数。
根据爱因斯坦方程等式，根据水合铵离子的扩散系数计算质子电导率(3)
其中e=电子电荷，Nion=系统中带电离子的数量，玻尔兹曼常数(K)=1.38×10-23 J⋅K-1，T=298K，DH3O+=水合氢离子扩散系数（cm2⋅s-1）和V=细胞的体积（Å3）。 用gA−B (r)表示的径向分布函数（RDF）与在厚度为dr的壳中找到距离参考原子a的概率成正比，如等式(4)
其中NB =系统中的B粒子数和nB =在厚度为dr的壳层中，距离原子A距离r的原子数B。通过对RDF图的峰进行积分，计算了聚合物和溶剂相的配位数（CN）。
图 3..二酐、磺化和非磺化二胺的化学结构。 材料 1、4、5、8-萘四羧酸酐（NTDA）、4、4′-二氨基二苯乙烯-2、2-磺酸（DSDSA）和4、4′-二氨基二苯基甲烷（MDP）由日本东京Kasei（TCI）供应。三乙胺（TEA）（>98%）来自印度的光谱化学化学品，并使用分子筛（4 Å）进行纯化。使用甲酚（印度LOBA化学品）、丙酮(LOBA化学品，印度）、甲醇(FINAR化学品，印度）和苯甲酸(SDFCL印度SDFCL）（见图3）。 NTDA/DSDSA/MDP SPI的合成 首先，一个250 mL的圆底烧瓶，保存在一个装有硅油的容器中，并安装在一个磁力搅拌器上，用于精确的温度测量。然后，在彻底干燥的圆底瓶中依次加入0.345 g（0.5 mmol）DSDSA、20 mL m甲酚和0.5 mL三乙胺（TEA）和三乙胺（TEA）。在将DSDSA完全溶解后，再加入0.185 g（0.5 mmol）MDP和0.5 g（1.0 mmol）NTDA。10 min后，加入0.16 g苯甲酸作为催化剂，开始聚合。将混合物在室温下搅拌几分钟，然后在80℃下加热4小时，得到聚氨酸（PAA）。将得到的PAA在180℃下进一步加热24小时。得到的高粘性厚溶液用10 mL甲酚稀释，室温冷却。然后将SPI溶液转移到装满丙酮的烧杯中，得到SPI沉淀物。接下来，用丙酮洗涤SPI沉淀几次，在真空烘箱中80℃干燥过夜，以产生纯和干燥的SPI 。
图 4.合成的SPI膜的图片。 理化性质 采用反滴定法计算了理论离子交换容量（IEC）。IEC重量（meq⋅g−1）计算为
式中，VNaOH为滴定过程中消耗的氢氧化钠的体积（ml），NNaOH为氢氧化钠的正态性，mdp为干聚合物的质量(g)。
图 5 单细胞PEMFC测试装置的示意图。 通过将已知重量和尺寸的膜样品浸泡在室温下的去离子水中12小时并使用这些样品，来评估吸水率（WU%）、溶胀率和尺寸稳定性。
mwp是与水平衡的聚合物的质量(g)，mdp是干态聚合物的质量(g)。 质子电导率是确定在平面内方向使用一个内部开发的四探针装置。使用电化学阻抗光谱（EIS）根据等式(8)作为
式中，σ‖为质子电导率（S⋅cm−1），l为电极之间的距离，Rm为平行于平面方向观察到的电阻，由奈奎斯特图得到，A为样品的面积（cm2）。质子电导率的温度依赖性遵循由等式给出的阿伦尼乌斯方程(9)质子传导的活化能也由这个公式得到：
式中，σo为指数前因子，Ea为质子传导的活化能（kJ.mol−1），R为通用气体常数（=8.314J.mol−1.K−1)，T为绝对温度(K)。  本小节讨论了从平衡状态验证开始的模拟得到的结果，以及模型系统的动态和静态特性。
图 6. 平衡系统的密度。
图 7 水分子的扩散系数随水化水平的增加而变化。 图6显示了干燥和日益水合的Nafion PFSA、FSPI和NFSPI离聚物的平衡模型的密度变化。在干燥状态或未质子化状态下，发现Nafion的密度为2.227g.cm−3。据报道，Nafion 117（EW = 1100）在300 K下的实验密度为2g.cm−3 。FSPI和NFSPI在干燥（未质子化）状态下的密度分别为1.334g.cm−3和1.35g.cm−3。因此，平衡步骤为Nafion和新的SPIs提供了平衡样品。此外，随着含水量的增加，Nafion、FSPI和NFSPI的密度降低。这是由于体积随着水分子数量的增加而增加所致。由于在主链和侧链中存在大量的氟原子，Nafion的密度都高于两种新的SPIs。 质子运输在水合离子膜是一个复杂的/累积/复合现象和受到许多因素包括水通道和集群的形成增加水含量，离子物种的存在由不同的水分子的组合，和多余的质子帮助运输质子即水合氢铵，Zundel和特征离子。表支持信息中的S6给出了文献报道的不同离子和水分子中水合离子和水分子在散装水中的扩散系数。有必要提到原子模拟的局限性，它通常跨度只有几纳秒。尽管尽了最大努力尽可能紧密和合理地建模系统，但在长度和时间尺度方面存在限制，而且可能存在对扩散行为等动态特性的高估或低估。 图7显示了Nafion PFSA（蓝色）、FSPI（红色）和NFSPI（黑色）离聚物的聚合物基质中水分子的自扩散系数随着水化水平的增加而变化。在Nafion中，由于疏水聚合物主链密集排列，其扩散系数（4.18×10−8 cm2⋅s−1）可以忽略不计，因此在没有通畅途径的情况下，水分子的运动受到阻碍。此外，由于水分子无法获得亲水磺酸位点，因此没有水分子的积累，它们分散在模拟细胞中。在中等水化水平（λ = 5）下，可以观察到扩散水平的增加（3.84×10−6 cm2⋅s−1）。已有文献报道的Nafion的渗滤阈值为λ = 5。在最佳水化水平（λ = 10）下，得到的值（1×10−5 cm2⋅s−1）与文献报道的值（0.909×10−5 cm2⋅s−1）很一致(见图。补充资料中的S1)。这代表了一种简单的质子输运机制，其中水分子在由于纳米相分离而形成的水通道中是可移动的。增加含水量有助于聚合物基体的重排，并拓宽了水通道/通道。在较高的含水水平（λ = 15）下，水分子的扩散行为开始类似于类似水的扩散行为。在几乎相同的水化水平下，扩散系数为1.508×10−5 cm2⋅s−1，约为实验值的1.8倍。因此，Nafion的平衡模型可以被认为是可靠的，力场的选择可以被认为是有效的。因此，这些新的SPIs的MD模型可以用来提供关于扩散行为和水通道形态的信息的密切估计。我们观察到，水分子在两种新的SPIs中的扩散往往略有不同。如图7所示，FSPI在（λ = 1）下的DCH2O值为6.28×10−7 cm2⋅s−1，比在相同水化水平下Nafion的值高约15倍。同样，对于NFSPI，水分子在最低水化水平下的扩散系数为5.81×10−6 cm2⋅s−1，约为Nafion的63倍。与Nafion相似，似乎存在一个水化作用的渗滤阈值水平，超过这个阈值，水分子的扩散率就会急剧增加。高水平的水分子扩散系数可以归因于SPIs的各种分子细节。首先，一般观察到萘酚SPIs的刚性链呈平面排列，导致存在大的空袋或自由体积。与Nafion相比，FSPI和NFSPI包含更高的自由体积（后面的章节将讨论）。随着水化水平的增加，较高的自由体积为水分子提供了更多的占据空间，而大的充满水的孔隙为水分子的扩散提供了广泛的途径。通常，水分子的流动性更多的是在孔的中心区域，而不是在壁附近。如果水团中有一个相当大的中心区域，扩散系数往往更高。
图 8 水合氢铵离子的扩散系数随水合水平的增加而变化。 图8为Nafion（蓝色）、FSPI（红色）和NFSPI（黑色）在不同水化水平（或增加含水量）下的水合铵离子（DCH3O+）的扩散系数。水合铵盐的扩散系数描述了水合质子的车辆扩散速率。在我们的模拟模型中得到的Nafion的水合铵离子扩散系数（DH3O+）范围与文献[58]报道的一致（表S6）。同时，与实验得到的Nafion扩散系数一致。显然，在λ = 1水化水平，即极低的水化条件下，没有大规模的质子运输通过车辆机制发生。只有表面（集体）扩散可以被认为存在于这个低水化区域，但水合铵离子的运动或扩散不能描述这一点。可以看出，在极低的水化条件下(1)≤λ≤5) FSPI和Nafion表现出几乎相似的扩散行为。在中等含水范围内（5≤λ≤20），FSPI和NFSPI的DH3O+均显著增加，而非氟化SPI的增加更多。这是由于氟化导致水合氢离子和氟原子之间形成氢键，从而阻碍了前者的运动。在低和中等水化水平下，NFSPI的DH3O+值最高。该值不仅在SPIs中要高得多，而且也远高于在Nafion PFSA中观察到的值（见表S6）。值得注意的是，在SPIs中没有限制效应，即大的水团簇不涉及水分子和质子的限制。因此，限制效应可以被认为可以忽略不计，由于这一现象，对水合质子流动的障碍可以忽略不计。这里最值得注意的观察结果是，即使在最小的水化条件下，NFSPI中DH3O+的扩散系数也存在非零性。随着水化水平的增加，扩散系数的急剧上升归因于更大的水团簇和较小的键合相互作用的存在，如图11(c)中的RDF图所示此外，在PFSAs中，磺酸基周围的强氢键网络阻碍了氢离子的扩散，而在NFSPI的第一个溶剂化壳中似乎缺乏稳定的氢键网络，因此氢离子的运动不受阻碍。图S1和图。支持信息中的S2分别提供了DCH2O和DH3O+与纳非离子PFSA离子离聚物的文献值的比较。
图 9 随着水合水平的增加，水合铵离子扩散系数计算Nafion PFSA、FSPI和NFSPI的质子电导率。 图9显示了由三个水合离子FSPI、NFSPI和Nafion中水合氢离子（DH3O +）在不同水化水平下的扩散系数得到的质子电导率 3.在最低的水化水平下，Nafion没有足够的水分子，因此根本不传导质子。FSPI也不能提供许多水平的质子转运，尽管其磺酸基和水分子的数量是Nafion的两倍。另一方面，非氟化的NFSPI在最低水化水平时具有非零的质子电导率。这支持了碳氢化合物基PEMs能够在较低湿度条件下保持足够的水分子，从而防止在较高温度下氟化PEMs中产生的总干燥条件。这也使这些PEMs非常适合汽车应用。当Nafion在λ = 5左右达到渗透水平的阈值后，NFSPI的质子电导率急剧增加，而Nafion的电导率只有适度的增加。FSPI在NFSPI中也有急剧的增加，但质子转运超过了FSPI和Nafion的值。这是由于NFSPI能够沿着链容纳更多的结合水，而不仅仅是在阴离子基团周围。这也得到了体积分析研究的支持。在中等水平的水化作用（λ = 10）下，NFSPI的质子电导率值在0.1-0.15 S⋅cm−1范围内，这是PEM可接受的工作范围。需要注意的是，这些质子电导率值只依赖于氢离子的贡献，而不是质子通过格罗特索斯机制的运动。FSPI和Nafion的对应值分别为0.07和0.05 S⋅cm−1左右，仅考虑水合氢盐离子的贡献，均为中等值。 表S1提供了模型体系在不同水化水平下的质子电导率值。NFSPI中如此高的质子转移率归因于聚合物中的高水量分数。水合氢盐的运动在可自由化的散装水中最受欢迎。SPIs通常提供了广泛的水途径，因为聚合物链的紧密堆积被双萘部分的刚性性质所阻止。在高水化水平（λ = 15）下，NFSPI的质子电导率达到0.18 S.cm−1，这相当高。增加水化水平有利于质子运输的车辆机制。
图 10. 水合氢离子的氧原子（OH3O+）的硫原子和水分子的氧原子（Ow）的径向分布图。 图10 (a)到(c)显示了随着水化水平的增加，水合离子和氢离子（OH3O+）的氧原子与水分子的氧原子（OH2O）之间的RDF图。从图10(a)中观察到，Nafion在较低的水化水平（λ = 1）下，第一个溶剂化壳层出现在约5Å的距离上，作为抑制强度的宽峰。值得注意的是，氢键并不存在于如此大的距离上，因此这些水分子不能被认为与水合氢离子强结合。在较高的水化水平（λ = 5、10和15），在3Å的距离有一个强烈的峰，在6-7Å 左右有一个轻微的第二峰。这一信息提供了水簇或孔中水合氢离子的直接环境的概念。随着含水量的增加，水合铵离子周围的水分子数量似乎几乎是恒定的。在新的SPIs的情况下，在所有水化水平上都获得了几乎相似的RDF图。在FSPI和NFSPI中，不同强度的峰出现在3Å的距离，表明水合氢离子被水分子的溶剂化壳包围，许多水分子随含水量变化(图（10 (b)和(c)）。值得注意的是，在HC PEMs、FSPI和NFSPI中，即使在极低的水化（λ = 1）条件下，水合氢离子周围似乎也存在氢键重叠壳。
图 11 磺酸基(S)的硫原子和水合氢离子（OH3O+）的氧原子的径向分布图。
图 12 磺酸基的硫原子(S)和水分子的氧原子（OH2O）的径向分布图。 图11(a)-(c)为Nafion、FSPI和NFSPI随着水合物水平的增加，磺酸基的硫原子与水合氢离子（S- OH3O+）的氧原子之间的RDF图。在图11(a)中，可以看出，在最低水合水平下，最近的水合铵离子位于距离磺酸基的硫原子约5Å的距离上（λ = 1）。这表明，给定距离，与磺酸基只有弱或可忽略的静电相互作用。随着水化水平的增加，水合铵离子移动到更靠近磺酸基，并通过静电相互作用与磺酸基紧密结合，这从水化水平λ = 5、10和15的距离约4Å处的宽峰可以看出。 这与水合铵离子磺酸基周围第一个溶剂化壳的截止距离为4.3 Å一致。在FSPI的情况下，一个宽的抑制强度的第一峰出现，在约4Å的距离，一个平坦的第二峰延伸到约7Å（λ=1）（图11(b)）。在较高水平的水化（λ = 5、10和15），水合氢离子与磺酸基的第一配位壳出现约4Å，距离7-8Å出现弱结合水合氢离子。同样，在NFSPI中，第一和第二配合壳的距离与FSPI相似，NFSPI中第二峰的强度更明显(图11(c))。 图12(a)-(c)显示了Nafion、FSPI和NFSPI的磺酸基的硫原子与水分子（S- OH2O）的氧原子之间的RDF图。如图10(a)所示，在低水化水平下，水分子的第一个溶剂化壳出现在磺酸基附近（λ = 1）。显然，这些都是弱结合的水分子，不可以认为存在氢键，也不存在水分子聚集的可能性。随着离聚体中含水量的增加,更多的水分子向磺酸基靠近,并且随着更多的水分子在距离约4 Å的磺酸基附近积聚,峰的强度也随之增加。与水合氢离子的情况一样,这一发现也与水分子在磺酸基周围的第一个溶剂化壳的截止距离为4.3Å相一致。轻微的第二峰的出现表明存在弱结合的可冻水的第二溶剂化壳。值得注意的是,在新型SPIs中,即使在较低的水化水平(λ=1)下,在距离磺酸基的硫原子约4Å的距离处,也存在由强结合水分子组成的第一溶剂化壳(图11(b)和(c))。与NFSPI相比,FSPI中还有第二个溶剂化壳,其强度较小。NFSPI中突出的第二个峰明显表 明,水分子的弱结合壳在磺酸基周围的强结合水分子和水簇或孔隙中心的大体积水分子之间起缓冲作用。 这里讨论磺酸基硫原子与氢氨氧原子之间的RDF图中第二峰的重要作用，如图12和图11所示，第二个峰代表一个界面区域，其中水分子通过氢键与磺酸基结合，水合氢离子是通过静电相互作用与磺酸基结合。这个界面区促进了从磺酸基附近的结合水分子和水合离子向水簇孔中心的自由移动的水分子和水合离子的转变。
图 13 磺酸基中硫原子的径向分布图(S)。 图13(a)-(c)显示了随着水化水平的增加，Nafion、FSPI和NFSPI的磺酸基（S-S）的分子间硫原子和分子内硫原子之间的RDF图。这张RDF图提供了与亲水磺酸基沿水簇和通道壁排列有关的重要信息。如图13(a)所示，在5A左右出现了一个单一的延伸峰，说明磺酸盐基团彼此靠近。这与文献报道的300KNafion离聚物中磺酸基的对相关性一致。考虑到磺酸基位于柔性侧链的末端，而纳米相分离确保了磺酸基的紧密位置，这是一个预期的趋势。虽然亲水基团的接近对于水合氢离子的继运中具有重要意义，但由于水合氢离子和磺酸盐基团之间的静电相互作用，它也可以被认为是一种障碍。第二个峰在Nafion PFSA离聚物中完全缺失，而在SPI离聚物中则相当明显（图13(b)和(c)）。 需要注意的是，FSPI和NFSPI中磺酸基的数量是Nafion的两倍。图13(b)和(c)显示了FSPI和NFSPI的磺酸基（S−S）分子间和分子内硫原子之间的RDF图。在较低的水化水平（λ = 1和5），几乎有3个配位壳，第一个峰出现在5Å左右.。磺酸基的有序排列表明，在约7A处有一个明显明显的第二峰，只出现在较高的水化水平上（λ = 10和15）。在NFSPI中，第一个峰出现在约5Å处，而第二个峰出现在7Å左右。显然，考虑到NFSPI在所研究的离子离聚物体系中具有最高的质子电导率和水和水合铵的扩散系数，磺酸基的对称长程顺序有利于质子输运。 表 2 硫酸盐基团中硫原子周围的水合氢离子的氧原子的配位数和各自的截止距离（在括号中给出）。
表 3 水分子中硫原子在磺酸盐基团周围的氧原子的配位数和各自的截止距离（括号中）。
表 4 水分子的配位数和各自的截止距离（括号中）氧原子围绕水合氢离子的氧原子。
表2给出了磺酸基硫原子周围氢离子氧原子的配位数和各自的截止距离（括号中）。即使在由λ = 1所代表的最小水化水平下，在磺酸基团附近也有最佳的水合铵离子和水分子数量。水合离子位于4Å的距离，而水分子放置在3.5 Å。与SPI离子不同，在最小水合时没有这种排列，而在较高水合水平的水合时有足够的数量。在SPI膜的磺酸基团附近有一个最低水平的水分子，如表3所示。对于水合铵离子周围水分子的溶剂化壳，从表4中可以看出，即使在最小的水化条件下，也有足够的水分子。
图 14 随着Nafion（蓝色）、FSPI（红色）和NFSPI（黑色）水化水平的增加，(a)聚合物体积分数(b)水体积分数(c)自由体积分数的变化。 图14(c)显示了水化水平的增加对Nafion PFSA（蓝色）、FSPI（红色）和NFSPI（黑色）离聚物的分数自由体积（FFV）的影响。FFV是聚合物不被聚合物基体和溶剂相（水分子和水合铵离子）占据的体积。可以看出，纳米离子离聚物具有一致的、较低的FFV，而FSPI和NFSPI的FFV随着含水值的增加而稳步增加，尽管这些值已经高于纳米离子。此外，FFV似乎与离聚物的等效重量（EW）成负相关（表1）。Nafion的EW较高，因此在模拟单元中占据了较大的体积。另一方面，FSPI和NFSPI的EWs较小，因此它们在各自的细胞中占据的空间较小。此外，NFSPI的FFV值和溶剂体积分数最高，这可能是由于氮原子和氧原子以及磺酸基团的存在，它们能够结合水分子，从而留下空白。此外，MDP非磺化二酐具有角状乙烯成分，它打破了链的线性度，防止了相邻链的紧密堆积。第三，刚性的SPIs主链允许链的平行堆积，并且沿着链有很大的空口袋，允许形成细长的水道。因此，可以认为较高的溶剂体积分数有助于更好的质子动力学和质子电导率。如前面章节所见，在FSPI和NFSPI中，即使在最低的水平下，质子传输也在发生，可以认为，即使在较低的水馏分下，水分子也相当自由地分散，而不像Nafion那样被限制在一个密封的空间中。水分子的自由分散允许存在松散重叠的网络，水合氢离子可以通过这些网络扩散。在中等水平（λ = 5）下，Nafion离聚物的聚合物体积分数约为比FSPI低1.25%，但比n FSPI高5.3%，而水FSPI的体积分数与Nafion离聚物相同，而NFSPI的体积分数比Nafion高16%。与FSPI相比，尽管水分子数量相同，但NFSPI存在更多的水相。 综上所述，MD是探索离聚物结构-性质相互作用的信息工具，本研究为新的SPI离聚物提供了令人鼓舞的结果。我们的原子模拟揭示了几个方面有趣的见解，通过分子设计影响结构和动态的离子特性。该研究涉及Nafion PFSA离子体和两种新型SPI膜材料-NTDA/DSDSA/HFBAPP（部分氟化SPI）和NTDA/DSDSA/MDP（非氟化SPI）在不同水化水平（λ = 1、5、10、15）下的分子动力学模拟。水分子和水合铵离子的扩散系数受到三种离子离聚物水合水平的显著影响。当水团簇和通道发育良好时，这些离聚物的动态特性之间的最大差异出现在水合水平的提高时。.部分氟化的SPI比Nafion PFSA具有更好的质子导电性，但完全烃（非氟化的SPI）仍然优于部分氟化的SPI。RDF图、聚合物、溶剂相和自由体积分析，以及通过平衡模型的快照进行可视化分析，以收集与水团簇和通道结构相关的信息。特别是，硫原子的RDF图显示，对称排列可以与较高的质子电导率相关。与Nafion不同的是，新的SPIs中存在不规则、扁平、更分散的水簇。在Nafion中可以清楚地观察到通过狭窄通道连接的球形水团簇。基于MD模拟的令人鼓舞的结果，在实验室规模上合成了NTDA/DSDSA/MDP SPI膜并进行了测试。通过FTIR、NMR和AFM技术证实了合成膜的结构和形貌，发现合成膜在水解和氧化试验中是稳定的。结果发现，质子电导率值在MD模拟所建议的范围内。需要在单细胞PEMFC中进行严格的测试，并从其中获得相同的见解，以进一步改进PEM的设计和开发。 翻译人:刘圣鑫 |
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