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氢燃料电池由于具有长的续航里程、快速加氢时间和清洁无污染等优点，在汽车应用中具有极强的吸引力。尽管燃料电池乘用车已经成功推出，但下一代燃料电池平台需要进一步的技术创新，才能发展到适用于重型汽车（HDVs）。在HDV操作中遇到的困难之一是需要足够的散热。由于目前的低温聚合物电解质膜燃料电池（LT-PEMFCs）的工作温度约为80 ℃，因此余热需要在40 ℃的温差下才能被排出。HDV在额定功率下的高电池电压有助于散热（≥0.76 V），这也意味着其具有更低的功率密度（<0.45 W cm–2）。为了在没有散热问题的情况下获得高功率，燃料电池堆的工作温度必须提高到发动机冷却液温度（100 °C），最好能达到160 °C。在较高的工作温度下，燃料电池系统的成本可以通过缩小燃料电池冷却系统的尺寸和减少大型加湿器或复杂的温度/湿度控制器单元来降低。然而，提高LT-PEMFCs的工作温度具有极大的挑战，因为全氟磺酸（PFSA）电解质需要足够的水合作用，而当电池在>100 °C的温度下运行时，由于高的水分蒸汽压，使得水合作用非常困难。因此，高温聚合物电解质膜燃料电池（HT-PEMFCs）中聚合物电解质的开发在过去的十年中受到了广泛的关注。
（来源：Nature Energy） 近日，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Yu Seung Kim教授及合作者报告了一种质子化膦酸离聚物，与非质子膦化离聚物相比，其质子电导率增加一个数量级以上。该电极显著地改善了高温聚合物电解质膜燃料电池的性能。质子化膦酸是由四氟苯乙烯-膦酸和全氟磺酸（PFSA）聚合物所组成，其中全氟磺酸质子转移到膦酸上以增强燃料电池电极的无水质子传导。作者在燃料电池电极中使用这种材料后，其在160 °C高温下的额定功率密度为780 mW cm–2，在2500 h的运行和700次热循环（从40 °C到160 °C负载下）过程中衰减最小。该研究成果以“Protonated phosphonicacid electrodes for high power heavy-duty vehicle fuel cells”为题，发表在能源领域顶级期刊Nature Energy上（DOI: 10.1038/s41560-021-00971-x）。
（来源：Nature Energy） 为了提高HT-PEMFCs的电极性能，作者通过将质子从酸性较强的PFSA中转移出来，实现膦酸的质子化。例如，当来自PFSA的质子（pKa=−14）转移到膦酸上时，五氟苯基膦酸（PFPA）的pKa从1.3降低到−0.4（Fig. 1a）。密度泛函理论（DFT）计算表明，质子从全氟乙烷磺酸转移到PFPA是一个自发过程（ΔrG=−4.7 kJ mol–1），动力学势垒仅为5.0 kJ mol–1（Fig. 1b）。为了探索膦酸的质子化，作者将聚(2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸)（PWN）和Nafion（Fig. 1c）制备了复合离聚物，其相互作用性质通过31P NMR光谱进行了研究（Fig. 1d）。随着Nafion含量的增加，磷峰变宽，形成4个明显的峰。31PNMR峰是根据PFPA与全氟乙烷磺酸配位时其31P NMR化学位移变化的计算而确定的。DFT计算表明，当质子化PWN与一当量磺酸配位时，其31P NMR信号向高场位移−1.9 ppm（峰1）。在这种情况下，通过PWN的膦基氧和Nafion的SO3H基团实现配位。当PWN的磷酸POH基团与Nafion的磺酸氧原子之间形成额外的氢键时，PWN的31P NMR信号向低场位移+1.6和+2.2 ppm （P3和P4峰）。
（来源：Nature Energy） 同时，作者还研究了由质子化的膦酸生成酸酐的吉布斯自由能。众所周知，酸酐的形成降低了膦酸的质子电导率。理论计算进一步表明，在160 °C时，质子化的PFPA产生酸酐比非质子化的PFPA产生酸酐多56.5 kJ mol-1（Fig. 2a）。质子化PFPA生成酸酐的较高吉布斯自由能可归因于其较小的pKa，这使得该酸的质子化在能量上更加困难，如各种膦酸的pKa与生成酸酐的吉布斯自由能之间的线性相关性所示（Fig. 2b）。
（来源：Nature Energy） 此外，作者还研究了PWN的离子交换容量（IEC）对燃料电池性能的影响。作者使用Nafion–PWN-1.8和Nafion–PWN-3.0离聚物制备的膜电极组件（MEA）优于使用Nafion–PWN-0.9离聚物的MEA（Fig. 3a）。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，Nafion–PWN-0.9电极的欧姆、电荷转移和质量传输电阻明显高于其他电极。Fig. 3b显示了N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中PWN和Nafion-PWN复合材料的质子电导率随PWN的IEC的变化函数。Nafion的电导率为2.0 mS cm–1。随着膦酸化聚合物的IEC从0增加到3.0 mequiv. g–1，PWN的电导率从0.2增加到2.9 mS cm–1。PWN-0的非零质子电导率可能是由于残余水（~0.1%）引起的。当PWN的IEC小于等于1.3 mequiv.g–1时，复合聚合物的质子电导率低于单个Nafion和PWN的平均值。相比之下，当PWN的IEC大于1.3 mequiv. g–1时，复合材料的质子电导率超过了单个组分的平均值。这一结果表明，在低IEC的PWN中加入PFSA并不能提高质子电导率，而在高IEC的PWN中加入PFSA却能有效提高质子电导率。 综上所述，质子化HT-PEMFC的优异性能和耐久性为HDV燃料电池应用提供了机会，因为HDV燃料电池需要更高的功率和稳定性。该团队设计的质子化膦酸离聚体使离子对HT-PEMFCs不仅能在内燃机相同的整体热平衡下运行，而且能产生比LT-PEMFCs更高的额定功率，非常适合HDV燃料电池应用。此外，在稳态和热循环条件下，燃料电池的低降解率有望实现HDV的寿命目标，即12年和160万公里的运行。因此，本研究填补了高温质子交换膜燃料电池在HDV应用领域的几个研究空白。为了充分考虑用于HDV应用的质子化HT-PEMFCs的其余挑战，还需要开展其他工作，包括提高在高电池电压下相对较低的性能、在动态驱动循环下的耐久性、部分加湿以及将MEA扩大到全尺寸燃料电池堆的实际/技术挑战。 论文信息： Protonated phosphonic acid electrodes for high powerheavy-duty vehicle fuel cells Katie H. Lim, Albert S. Lee, Vladimir Atanasov, Jochen Kerres, Eun Joo Park, Santosh Adhikari, Sandip Maurya, Luis Delfin Manriquez, Jiyoon Jung, Cy Fujimoto, Ivana Matanovic, Jasna Jankovic, Zhendong Hu, Hongfei Jia and Yu Seung Kim* Nature Energy DOI: 10.1038/s41560-021-00971-x |
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