【原】手性晶体结构与反铁磁有序的自发出现~发现时间和空间的反转对称性同时被破坏的新奇结构~

2024年4月26日 茨城大学 高能加速器研究机构 综合科学研究机构 日本原子能研究开发机构 J-PARC中心 东北大学 手性晶体结构与反铁磁有序的自发出现~发现时间和空间的反转对称性同时被破坏的新奇结构~ 【发表要点】 发现了空间反转和时间反转对称性逐次自发破裂的物质 出现手性晶体结构，在此基础上通过辐射光x射线散射、中子散射揭示了一维反铁磁性离子链通过三角晶格连接的反铁磁性结构 提出一种能显示拓扑电子态的新奇物质 发布概述 以茨城大学研究生院理工学研究科的下田爱海先生(研究当时是研究生，现在: kioxia株式会社工作)、茨城大学原子科学研究教育中心的岩佐和晃教授为中心的小组，有茨城大学研究生院理工学研究科的桑原庆太郎教授、高能加速器研究机构( KEK )物质结构科学研究所的佐贺山基准教授和中尾裕则副教授、 在综合科学研究机构中子科学中心副主任技师石角元志、副主任研究员中尾朗子、J-PARC中心研究副主任河村圣子、村井直树研究员和大原高志研究主干、东北大学金属材料研究所高等研究机构副教授南部雄亮的协助下， 明确了Remeika相化合物(注1 )中含有钕锡(锡)的Nd3Rh4Sn13显示的晶体结构相变和磁有序的详细情况，发现了空间反转和时间反转对称性逐次自发破裂的相变。 晶体中原子排列的对称性是决定物质性质的因子。 例如，已知在原子存在的物质区域及其外侧的真空边界空间反转对称性(注2 )被破坏时，即使物质内部为绝缘体，在边界表面也会产生电流的狄拉克电子状态。 另外，右手和左手，或者右旋和左旋螺纹这样的对掌性关系的结构，与镜子中的实像有虚像的关系，但是右边和左边分别失去了反转对称性。 在这种手性对称性中也出现了被称为wile电子的特殊电子状态，实际上期待着无质量电子运动的半金属状态。 本研究小组为了开拓这种自发地相变到空间反转对称性破缺的结晶结构，并且通过磁有序也能破坏时间反转对称性(注2 )的物质，详细调查了Remeika相化合物Nd3Rh4Sn13。 结果表明，该物质相变为手性对称晶体结构，并进一步反强磁有序化。 特别是明确了钕离子的一维链状晶格的磁矩保持反强磁状态，通过邻接的一维链和三角晶格连接形成三维结构的特征。 这种对称性的破坏可以期待暗示新的拓扑电子状态(注3 )。 本成果作为Physical Review B杂志的editors’suggestion于2024年4月16日公开。 发表内容 ①研究背景 支撑现代IT社会的电子器件和元件，是前人努力追求众多物质中的导电和磁性等电子所表现出的基础性质的结果。 有益的物性现象常常在形成结晶的原子的排列图案、原子所具有的微小磁铁(磁矩)的排列图案的变化随着温度的变化而出现的相变中被发现。 此时，由于物质中的电子通过化学键决定原子排列和磁矩的排列结构，相反，如果发现新的晶体结构和磁有序结构，就会发现电子的新面貌。 近年来，在反转后会变成与原来不一致的结晶结构的物质中，由其几何学特征(拓扑学)决定的新奇的电子状态备受瞩目。 特别是，负责导电的电子有时表现得就像光一样无质量的粒子，也有望应用于器件和元件。 而且，这种具有特征的拓扑电子通过磁矩之间的相互作用产生的磁有序结构中，可以认为潜藏着与以往不同的图案。 因此，找出相变时自发出现的无反转对称性的晶体结构和磁有序化，并将其详细阐明对物质科学的发展是很重要的。 ②研究内容 本研究小组关注了自发破坏反转对称性的磁性体。 由于迄今为止研究表明，含有稀土类元素(铈或钕)过渡金属元素(钴、铑、铱)锡的几种Remeika相化合物在从高温向低温的结晶结构相变时失去反转对称性，因此在本研究中，进行了钕 首先，通过KEK光子工厂的x射线衍射(注4 )，在65℃以下的低温下观测到了新的x射线衍射峰(图1(a )、( b ) )。 对该结果进行详细分析后，发现会变化为没有反转对称性的手性晶体结构(图1(c )、( d ) )。 钕离子直线排列的2种一维状的锁链，向正交的三个方向延伸，而且它们呈漩涡状配置。 涡旋的中心为三角形，是涡旋方式不同的左右对称的手性结构。 接着，利用综合科学研究机构测定磁化，再在日本原子能研究开发机构的研究用核反应堆JRR-3和大强度质子加速器设施( J-PARC )的物质生命科学实验设施中实施中子散射(注5 )，在1.65 K (约负271℃)的极低温下进行钕离子磁矩的 数据分析的结果表明是如图2(c )、( d )所示的磁矩的排列。 发现手性对称晶体结构中的钕链上磁矩交替排列，涡旋链由三角晶格连接，空间反转和时间反转两者会逐次自发破裂。 过去在同类的Remeika相化合物Nd3Co4Sn13中曾提出过类似的磁有序结构，但本研究得出了明确含钕的Remeika相化合物真实对称性的结果。 高能加速器研究机构、日本原子能研究开发机构和J-PARC世界屈指可数的实验设施提供的量子束，能够决定如此复杂的晶体结构和磁结构。图1:(a )在360 K (87℃)和( b ) 200 K (负73℃)下测量的辐射光x射线数据。 低温下出现新的衍射峰，可见晶体结构发生了变化。 ( c ) ( d )通过该放射光x射线衍射实验确定的晶体结构(利用VESTA进行描绘)。 将( c )与左手相对应，( d )为相当于右手的对掌手性对称晶体结构。 钕存在2种(绿色的Nd1和蓝色的Nd2 )，它们一维排列的链看起来像是左旋或者右旋配置。 左右各自的晶体结构空间反转对称性破缺。

图2:(a )显示了0.64 K (约负272℃)和2 K (负271℃)下的中子衍射图。 ( b )中子衍射强度的温度依赖性。 在1.65 K以下，表明产生了反强磁有序结构。 ( c )由中子衍射导出的反铁磁有序结构。 在钕的一维链中，磁矩交替排列。 ( d )从另一个角度来看，一维链由三角格子连接，具有磁挫系统的特征。 ③今后的发展等 本研究小组以前查明了含铈的同型物质中存在的拓扑状态的魏尔电子。 本研究中阐明的手性晶体结构和反强磁有序结构的自发表达，使我想起在物质中传导的Weil电子介导了钕离子之间起作用的磁相互作用。 进而反映手性晶体结构的特征，根据一维反强磁链通过三角晶格连接的几何特征，认为磁阻(注6 )也有重叠。 也就是说，作为显示尚未弄清楚的手性对称物质中拓扑传导电子引起的磁状态的典型物质，期待与今后的理论研究有所关联。 发表杂志 杂志名称: physical review b ( editors’suggestion ) 论文标题: anti ferromagnetic ordering and chiral crystal structure transformation in nd 3r h4sn 13 作者: Ami Shimoda，Kazuaki Iwasa*，Keitaro Kuwahara，Hajime Sagayama，Hironori Nakao，Motoyuki Ishikado，Akiko Nakao，seiko ohira DOI编号: 10.1103/PhysRevB.109.134425 研究分工 下田、岩佐:研究立案、论文执笔及总结 下田、岩佐、桑原:单晶试料合成及基于x射线衍射的初始评价 下田、岩佐、佐贺山、中尾(裕) :放射光x射线散射数据采集分析及模型分析 下田、岩佐、石角:磁测数据采集分析及模型分析 下田、岩佐、石角、中尾(朗)、河村、村井、大原: J-PARC中子散射数据采集分析及模型分析 下田、岩佐、南部: JRR-3中子散射数据采集分析及模型分析 研究资助等 本研究是日本学术振兴会( JSPS )科学研究费资助事业学术变革领域( a )“不对称量子控制与功能”(课题编号JP23H0486 )中的计划研究A01“量子束对不对称量子物质的微观分析”( JP23H04867 )，同基础研究a 在同基础研究B(JP18H01182、JP20H01848、JP21H03732 )、山田科学振兴财团2020年度研究援助、科学技术振兴机构( JST )开创性研究支援事业( JPMJFR202V )的资助下进行。 放射光x射线散射实验作为高能加速器研究机构物质结构科学研究所放射光共同利用实验课题( 2019G568 )实施。 中子散射实验在J-PARC物质生命科学实验设施的特殊环境使用微小单晶中子结构分析装置SENJU及冷中子盘斩波型分光器AMATERAS的利用研究课题( 2020B0098、2020B0112、2021B0093 )中实施。 此外，作为使用设置在JRR-3上的高性能中子粉末衍射装置HERMES (东北大学金属材料研究所设置)的东京大学物性研究所全国大学共同利用课题( 22620 )进行了。用语解说 (注1 ) Remeika相化合物: 是20世纪80年代初J. P. Remeika等人发现的化合物的总称，是指稀土元素过渡金属元素锡或锗等以3 : 4 : 13的比例化合的物质。 由锡或锗等形成的笼状晶格采用通过稀土元素和过渡金属元素集聚的结晶结构。 Remeika相中已知有超导体、重要的电子系统(近藤物质)、磁性体等。 虽然从合成之初就被指出根据元素的组合会出现不同的晶体结构，但是最近发现了具有反转对称性破手性结构的物质。 (注2 )空间反转对称性和时间反转对称性: 当围绕某一点反转物质时，如果原子阵列与反转前的阵列相同，则称为关于空间反转对称。 而且，包括由这种物质产生的物理现象也不会因翻转操作而变化在内，可以说具有空间翻转对称性。 相反，在反转导致结构和现象不同的情况下，我们说空间反转对称性被破坏了。 磁场和磁矩由圆环电流产生。 假设时间反转的话，电流方向会反转，磁场和磁矩也会相反。 像这样随着时间反转而状态和现象发生变化的情况下，时间反转对称性被称为破坏，磁性体的有序化是典型的例子。 (注3 )拓扑电子状态: 拓扑(拓扑学)数学用即使连续变形也不会改变的不变量对物体的形状进行分类。 物质中的电子用量子力学引起的波函数来表示。 例如，如果按照波函数对空间反演的奇偶性所表示的特征进行分类，乍一看不同的电子状态就会普遍显示出类似的性质。 根据这种不因奇偶性这样的电子波函数的变形而变化的拓扑不变量，可以表现不依赖于每个物质的组成和结构细节的电子状态。 (注4 ) x射线衍射、放射光x射线散射法: 沿电子加速器环切线方向辐射的具有方向性和偏振性的光称为辐射光。 当光线中的x射线入射到物质上时，主要发生物质中电子的汤姆森散射，向与入射光不同的方向发射光。 大量电子发射的光会发生干涉，出现一种叫做布拉格反射的点状衍射点。 通过分析衍射点的发射方向和强度，可以确定物质内部的原子构型，这叫做辐射x射线衍射。 此外，根据入射光和物质的相互作用，物质有时会放出与入射光不同能量的光，也可以得到原子内的电子能级的信息。 (注5 )中子散射、中子散射法: 用核反应堆和加速器提供的中子射线照射物质时，通过物质内的相互作用，运动方向和能量发生了变化的中子会散射。 观察这种变化的实验方法叫做中子散射法。 由于中子与构成原子的原子核相互作用，散射后的中子会提供原子核位置的信息。 另外，由于中子有作为微小磁铁的自旋，所以也与电子的磁矩相互作用。 通过这种方式，中子散射可以测量原子核位置阵列的晶体结构、磁矩阵列的磁有序结构以及它们的运动。 (注6 )磁阻力: 通常，磁性体内部的磁矩会相互作用，因此在低温下进行磁有序化。 但是，磁矩的稳定方向可能不一定确定。 例如，在三角格子上的反铁磁性中，即使第1、第2磁矩变为相反方向并稳定化，也允许第3磁矩的方向与第1相反的情况和与第2相反的情况这两种状态，其方向不固定。 在这种情况下，即使在低温下，磁有序也会受到抑制，可以期待磁挫现象。