|
第一作者：高英杰 通讯作者：孙学良教授 通讯单位：加拿大西安大略大学 论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c02243 全文速览 作者在最新报道的非晶锂钽氧氯快离子导体的基础上进行了氟化改性，在保有高室温离子导的情况下，大幅提升了固态电解质的高压稳定性。将氟化的锂钽氧氯（LTOC-10%F）固态电解质与高压钴酸锂（LCO）正极搭配，实现了具有高正极比容量和稳定长循环的4.5V全固态锂电池。同时，作者运用同步辐射X射线衍射、吸收（谱）、成像等多种先进表征手段，对非晶固态电解质以及电解质/正极界面的化学组成和微观结构进行了深入的分析。 背景介绍 随着全球范围内电动化产业的飞速发展，使用液态有机电解液的传统锂离子电池在能量密度和安全性等方面不断遭遇挑战。应用无机固态电解质的全固态电池由于其潜在的高安全性（电解质本征不易燃）和高能量密度（应用锂金属负极）被视为最有前途的下一代电池技术之一。固态电解质作为这项技术的关键材料，一直是该领域的研究热点。近年来，硫化物固态电解质由于其高离子导和易加工性受到人们的广泛关注，但由于硫阴离子框架的抗氧化性较差，它们与经典正极（如LCO）的匹配性不够理想。 随后发展出的氯化物固态电解质虽然较好地解决了这个问题，但其电化学窗口上限仍有待进一步提高以支持具有更高能量密度的高压（如4.5 V）正极稳定工作。相较于硫化物和氯化物，氟化物得益于氟元素极强的电负性，而被广泛认为具有更佳的高压稳定性。然而，绝大部分已报道的氟化物固态电解质的离子导都非常低（< 10-2 mS cm-1），即使部分掺氟的固态电解质离子导也只在10-1 mS cm-1的水平，不足以在实际电池体系中应用。因此，仍然十分有必要进一步开发兼具高离子导和高压稳定性的新型固态电解质。 本文亮点 本工作报道了一系列通过球磨合成的氟掺杂锂钽氧氯非晶固态电解质LTOC-x%F（x = 0, 5, 10, 15, 20）。其中LTOC-10%F固态电解质展现出了2.3 mS cm-1的高离子导和显著提升的高压稳定性。作者将其作正极侧电解质与高压LCO匹配，在4.5 V vs. Li+/Li的截止电压下，成功实现了180 mAh g-1的高放电容量和300圈循环后81%的高容量保持率。此外，作者结合多种同步辐射表征手段，揭示了LTOC-x%F非晶电解质中Ta-O/F/Cl多面体的局域结构和富含LiF的正极/固态电解质界面层。  摘要图 图文解析 首先，作者将Li2O、TaCl5和TaF5三种前驱体以1.5：1-x：x的比例进行球磨，合成了一系列氟化的固态电解质LTOC-x%F (x = 0, 5, 10, 15, 20)。应用X射线衍射（XRD）技术对其结构进行表征，发现这一系列固态电解质均为非晶态结构（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）图片（图1b）和相应的能量色散X射线（EDS）元素分布图（图1c）则进一步揭示了其纳米至微米级不规则颗粒的微观形态和均匀的Ta、Cl、F元素分布。随后，作者通过基于同步辐射光源的扫描透射X射线显微技术（STXM）对单个的LTOC-10%F固态电解质颗粒进行了进一步的调查（图1d）。 作者在该颗粒上选取了5个不同的区域进行F元素K吸收边的X射线吸收谱研究，发现结果显示出高度的一致性（图1e），表明F元素已成功地掺杂进入化学结构之中。此外，固态电解质的F元素K吸收边谱图同时表现出了标准样品LiF以及TaF5的部分特征，表明固态电解质中F的局域结构包含Li-F和Ta-F两种化学环境（图1f）。  图1. 氟化固态电解质的结构研究：(a) LTOC-x%F (x = 0, 5, 10, 15, 20)固态电解质的XRD图谱；冷压成型的LTOC-10%F固态电解质片的(b) SEM图片和相应的(c) Ta、Cl和F元素的EDS元素分布图；(d) LTOC-10%F固态电解质颗粒的STXM图片；(e) 颗粒上a – e不同区域的F K-edge的XAS谱图；(f) LTOC-10%F固态电解质和LiF以及TaF5的F K-edge XAS谱图对比。 接下来，作者借助原子对分布函数（PDF）方法对这一系列固态电解质的微观结构进行了更深入的研究（图2a）。随着F比例的增加，PDF中在1.9 Å处代表Li/Ta-O/F原子对和在2.4 Å处代表Li/Ta-Cl原子对的峰分别增强和减弱，证明了阴离子框架中F-对Cl-的取代。随后，作者又应用高能X射线吸收谱对固态电解质样品中Ta原子附近的局域结构进行了细致的研究。在Ta的L3吸收边的X射线吸收近边结构（XANES）谱图中（图2b），白线（whiteline）峰位置随着F比例的增加而出现右移，这可能是由于F相对于Cl而言更强的电负性所导致。 而其扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在R空间上的谱图则进一步揭示了Ta-O/F路径和Ta-Cl路径随着氟化程度提升而相应增加和减少的趋势，从另一个角度验证了F对Cl在结构上的取代（图2c）。为了更好地区分具有相似距离的Ta-O和Ta-F路径，作者又对EXAFS数据进行了小波变换（Wavelet Transform）。相比于未掺F的固态电解质，氟化的固态电解质在更高的k空间上（6 – 8 Å-1）展现出了低R空间区域（1.3 – 1.5 Å）的信号增强，进一步验证了Ta作为中心原子的第一壳层上F原子的增多（图2d – f）。  图2. 氟化固态电解质的结构研究：LTOC-0%F、LTOC-10%F以及LTOC-20%F固态电解质的 (a) PDF分析、(b) Ta L3-edge XANES 谱图以及(c) k2-weighted EXAFS在R空间上的谱图；(d) LTOC-0%F、(e) LTOC-10%F以及(f) LTOC-20%F固态电解质经过小波转化的EXAFS谱图。 总的来说，在无定形的氟化固态电解质中F⁻阴离子取代了等量的Cl⁻阴离子，形成了新的Ta-F和Li-F键，这一结构演变可能提高了电解质的高压稳定性。同时，固态电解质的长程无序结构大体保持不变，大量未饱和的Ta-Cl···Li键仍保存在结构内，这保持了锂离子的高迁移能力。  图3. 电化学性能测试：LTOC-x%F (x = 0, 5, 10, 15, 20) 固态电解质的 (a) LSV曲线、(b) 相应的LSV曲线积分面积和阳极峰电势以及(c) Nyquist阻抗图；(d) 高压LCO正极分别在LTOC-0%F和LTOC-10%F固态电解质中在0.1 mA cm-2电流下的充放电曲线图；(e) 高压LCO正极分别在LTOC-0%F和LTOC-10%F固态电解质中在0.25 mA cm-2电流下的循环性能；高压LCO正极在LTOC-10%F固态电解质中在不同电流密度下的(f) 充放电曲线图和相应的(g) 循环性能；(h) 高压LCO正极在LTOC-10%F固态电解质中在1.0 mA cm-2电流下的长循环性能。 为了评估氟化策略对固态电解质电化学稳定性的影响，作者对这一系列的氟化固态电解质与导电碳的混合物进行了线性伏安扫描（LSV）。如图3a所示，随着氟化比例的增加，固态电解质的阳极氧化电流强度显著下降。作者统计了相应的LSV曲线积分面积和阳极峰电势，发现它们分别随着LTOC-x%F中x值的增加而相应地降低和增高（图3b）。尽管F的引入对离子导产生了一定的负面影响（图3c），但是这一系列的固态电解质仍保有可接受的离子导（> 0.4 mS cm-1）。 综合考虑电化学稳定性和离子传输能力，LTOC-10%F电解质被选为最优样品与高压LCO正极搭配组装全电池。在2.6 – 4.5 V vs. Li+/Li的电压区间内，高压LCO在0.1 mA cm-2的电流密度下实现了180.2 mAh g-1的放电比容量和91.1%的首周库伦效率（图3d）。相比于搭配LTOC-0%F电解质，高压LCO正极在LTOC-10%F电解质中体现出明显提升的循环性能（图3e）。得益于LTOC-10%F优良的室温离子导（2.3 mS cm-1）, 高压LCO在其作正极侧电解质的全固态电池中也表现出良好的倍率性能（图3f和3g）。此外，高压LCO在LTOC-10%F固态电解质中还成功实现了300圈的稳定长循环（图3h）。  图4. 正极/固态电解质界面研究：(a) 高压LCO正极在LTOC-10%F固态电解质中的首周充放电曲线和相应全固态电池的(b) 原位EIS谱图；在LTOC-10%F固态电解质中循环后的高压LCO正极颗粒的(c) STXM图片、相应的(d) Co元素分布、相应的(e) F元素分布图以及不同区域(a – e)上的(f) F K-edge和(g) Co L2,3-edge XAS吸收谱图。 除了固态电解质本身的电化学稳定性，良好的正极/电解质界面也是实现高性能全固态电池的一个关键因素之一。作者借助电化学阻抗谱图（EIS）对使用高压LCO作正极和LTOC-10%F作正极侧电解质的全固态电池的首周充放电过程进行了探究（图4a和4b）。随着充电的进行，正极界面阻抗逐渐增大到60 Ω左右，并在随后的放电过程中大体保持不变。 作者推测这可能代表着正极/电解质界面层（CEI）的形成。随后，作者继续用STXM技术观察了在LTOC-10%F固态电解质中循环过后的高压LCO正极颗粒（图4c）。由于在电极片中正极颗粒已和固态电解质颗粒均匀混合，作者先通过Co元素分布分析确认了所观测颗粒为高压LCO而非固态电解质（图4d）。接着对该颗粒进行F元素分布分析，发现确实可以检测到均匀的F元素信号（图4e）。最后，作者将该颗粒上不同区域及整体的F元素K吸收边和Co元素L2,3吸收边谱图分别与LiF和LCO标准样品对比，发现均与标样信号非常类似（图4f和4g）。因此，作者推测出高压LCO正极在循环后内部化学结构未被破坏，并在表面原位生成了一层富含LiF的CEI，这可能对提升其循环稳定性也有一定的帮助。 总结与展望 总之，作者在最近报道的非晶锂钽氧氯电解质的基础上，用氟取代部分氯，合成了一系列氟化非晶固态电解质LTOC-x%F (x = 0, 5, 10, 15, 20)。研究结果表明，该氟化改性可以显著提升固态电解质的抗氧化能力。作者选取其中兼具高离子导和高压稳定性的LTOC-10%F固态电解质与高压LCO搭配，在4.5 V vs. Li+/Li的截止电压下，成功实现了高正极比容量和稳定长循环的全固态电池。此外，作者还应用多种先进表征手段，揭示了在电池充放电中形成的富含LiF的正极/固态电解质界面层。未来，作者团队期望进一步开发氟化物固态电解质，以解决固态电解质在电化学稳定性和空气稳定性等方面的挑战。 文章来源：研之成理 注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。 |
|
|
