  导语 已有烯烃的羟化叠氮化反应产生的是β-叠氮醇和β-叠氮化过氧化物混合物，需要依靠有机膦试剂来提高化学选择性。为了克服上述问题，淮北师范大学孟令国课题组提出了一种在O2中通过Mn介导的配体-金属电荷转移（LMCT）对烯烃羟化叠氮化进行绿色改进。该改进策略在将N3−转化为·N3的同时，还成功将O2作为羟化叠氮化产物中的氧源，并且无需额外的膦试剂协助即可实现良好的化学选择性。该研究于近期发表于Org. Lett. （DOI: 10.1021/acs.orglett.4c00911）。
（图片来源：Org. Lett. ） 前沿科研成果 光/锰协同改进烯烃羟化叠氮化 廉价易得烯烃的羟化叠氮化反应是合成β-叠氮醇类化合物的最有效途径。然而以往报道的策略，往往产生的是β-叠氮醇和β-叠氮过氧化的混合物，需要额外加入有机膦试剂来提高反应的化学选择性。为了解决这一问题，作者设计一种可见光驱动下通过Mn介导的配体-金属电荷转移(LMCT)方式，反应以廉价易得的烯烃为原料，在氧气条件下，即可实现β-叠氮醇类化合物便捷合成（图1）。
图1. Direct hydroxylazation of olefins（图片来源：Org. Lett. ） 作者首先以苯乙烯1a与叠氮化钠作为模板底物对反应条件进行了优化，通过对催化剂溶剂等的筛选，在最优条件下以71%的收率得到目标产物2a (图2)。
图2. Optimized conditions.a（图片来源：Org. Lett. ） 接下来作者以最佳的反应条件探索了该反应的底物普适性。首先考察了芳香性烯烃，如图3所示，反应表现出优异的底物普适性，能够以较好的收率得到各种β-叠氮醇，当芳基上带有供电子或吸电子基团时，反应均能够顺利进行，得到相应的目标产物。
图3. Scope of monosubstituted aromatic alkenes.a,b（图片来源：Org. Lett. ） 随后作者考察了其他类型的芳基烯烃，例如1,1-二取代、1,2-二取代的烯烃，环烯烃，共轭烯烃等，也能够得到相应的目标产物（图4）。
图4. Scope of other aromatic and electro-poor alkenes.a,b（图片来源：Org. Lett. ） 最后还考察了脂肪族烯烃，如图5所示，各类脂肪族烯烃，均能够在该合成策略下转化为相应产物。
图5. Scope of aliphatic alkenes.a,b（图片来源：Org. Lett. ） 最后，作者通过控制实验对，反应的机理进行了探究，如图6所示。同位素标记实验表明羟基中的氧原子来源于氧气，自由基钟和自由基捕获实验确认反应过程中叠氮自由基产生及产生渠道；同时验证了叠氮过氧化物可以被二价锰络合物还原。
图6（图片来源：Org. Lett. ） 基于以上探索结果和相关文献，作者提出，首先溴化锰与叠氮化钠原位形成叠氮锰（II）络合物，在氧气环境下其被氧化为叠氮锰（III）络合物和超氧自由基。随后，叠氮锰（III）络合物在可见光作用下通过LMCT过程产生叠氮自由基；叠氮自由基进而和烯烃反应形成自由基中间体A；中间体A再和超氧自由基结合得到中间体B，中间体B质子化形成过氧化物C，最后C通过与叠氮锰（II）物种反应转变为目标产物。如图7所示。
图7（图片来源：Org. Lett. ） 本篇工作通讯作者为淮北师范大学的孟令国教授和王快博士。淮北师范大学研究生夏晨曦和李子阳为该论文的共同第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、安徽省教育厅和淮北师范大学绿色和精准合成化学及应用教育部重点实验室的经费资助。 孟令国课题组简介 通讯作者简介 孟令国，博士，教授，硕士生导师。2010年毕业于中国科学技术大学，已主持国家自然科学基金及安徽省自然科学基金等项目，先后获得安徽省教学名师、安徽省研究生导师师德标兵、中国煤炭行业教学名师等荣誉。E-mail：menglg59@chnu.edu.cn 。 王快，博士，硕士生导师，淮北师范大学绿色和精准合成化学及应用教育部重点实验室独立PI。2020年毕业于武汉大学，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目及安徽省高校自然科学研究计划优秀青年项目等。E-mail：wangkuai@chnu.edu.cn。 邀稿 |
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